第二章大气环境化学3自由基反应.ppt

3 自由基反应 一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源 前言 光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。（初级和次级过程） 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成为无毒化合物，从而去除了污染，或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。 研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要的意义。 一、自由基化学基础Chemical fundation for free radicals 自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。大气中常见的自由基如HO·、HO2· 、RO· 、RO2 · 、RC（O）O2 · 、等都是非常活泼的，他们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。 1、自由基的产生方法：热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法和诱导分解法等。 在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基最重要的方法。许多物质在波长适当的紫外线或可见光的照射下，都可以发生键的均裂，生成自由基，如： RCHO RCO +H · HNO2 NO · +HO · NO2 NO · +O · 自由基的结构和性质的关系 自由基的稳定性：是指自由基或多或少离解成较小碎片，或通过键断裂进行重排的倾向。 1、R-H键的离解能（D值）越大，R·越不稳定 2、碳原子取代烷基越多越稳定 3、共轭增加稳定性 4、不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳 稳定性： C6H5CH2· CH2=CHCH2· (CH3)3C· (CH3)2CH· CCl3· CH3CH2CH2· C2H5· (CH3)3CCH2· CH2=CH· C6H5·和 ·CH3 ·CF3 自由基的活性：是指一种自由基和其它作用物反应的容易程度。 卤原子夺氢的活性是：F · Cl · Br · 伯仲叔，取代活性增加 共轭增加活性 自由基反应 自由基反应的分类： 1、自由基反应 自由基不稳定，发生碎裂或重排 2、自由基—分子相互作用 一是加成反应，一是取代反应 3、自由基—自由基 相同自由基与不同自由基的结合 自由基链反应 引发 X2 2X· 增长 RH+X· R· + HX R· +X2 RX+X· 终止 R· +R· R—R R· +X· R—X X· +X· X—X 偶联 CH3CH2+CH2CH3 CH3CH2—CH2CH3 歧化 CH3CH2+CH2CH3 CH2=CH2+CH3—CH3 二、光化学反应基础 1 光化学反应过程 （1）初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：A+hv→A* 激发态A* 可能发生的反应： A* → A+hv (辐射跃迁) 光物理过程 A*+M → A+hv (无辐射跃迁) A* → B1+B2+… （光离解） 光化学过程 A*+C → D1+D2+… （新物种） 光化学反应过程较复杂，一般包含一系列热反应 光化学反应过程 次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。 如大气中氯化氢的光化学反应过程： 次级过程 光化学反应过程 光化学第一定律：光子的能量必须大于化学键能，才能引起光离解反应；同时光必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。 光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，基础是电子激发态分子的寿命很短。大气污染化学的反应大都发生在对流层，只涉及到太阳光（辐射强度较弱），符合光化学第二定律。 光化学反应过程 光量子能量与化学键之间的关系： 根据爱因斯坦(Einstein)公式： E=hv＝hc/λ 如果一个分子吸收一个光量子，则1moI分子吸收的总能量为: E=N0hv＝N0hc/λ 由于通常化学键的键能大于167.4KJ／moI，所以波长大于700nm(E=170.9KJ／moI)的光就不能引起光化学离解。 2 大气中重要吸光物质的光离解 与大气污染有直接关系的重要吸光物质： O2、N2、O3、NO2、亚硝酸、硝酸、SO2、甲醛、卤代烃等。 （1