第三章双原子结构与性质(王荣顺版).ppt

转动光谱的选律 由量子力学含有时间的微扰理论可知，只有偶极矩不为零的分子才有可能在外界电磁辐射的可变电磁场作用下，发生转动能级的跃迁表现出转动光谱；并且也只有在? J＝?1的各能级之间的跃迁才是显著的。 ? J＝+1时 J为跃迁前的量子数 相邻两条谱线间的距离相等，均为2B §3.4.2 双原子分子的转动光谱 §3.4.2 双原子分子的转动光谱 §3.4.2 双原子分子的转动光谱 转动光谱的应用：测定双原子的分子的键长 例4.1：若1H35Cl的远红外光谱中四根相邻谱线分别为2118、4238、6354、8472 m-1，试求其化学键键长。 计算同位素化合物远红外谱线间距 例4.2 ：试讨论1H35Cl和1H37Cl远红外光谱相同谱线间的波数差。 §3.4.2 双原子分子的转动光谱 例4.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91 cm-1，试求其转动惯量及核间距。 解：相邻谱线的平均间隔为21.18 cm-1，则，B = 10.59 §3.4.2 双原子分子的转动光谱 * §3.4.3 双原子分子的振动光谱 （3）转动光谱的非刚性效正 非刚性校正 §3.4.2 双原子分子的转动光谱 核振动而偏离Re时所受力为 量子力学处理振子能量 特征频率 零点振动能 （1）谐振子模型： §3.4.3 双原子分子的振动光谱 （2）HCl 的振动-转动光谱 振动谱项 ?e为特征波数 §3.4.3 双原子分子的振动光谱 振动能级跃迁的选律 只有偶极矩随核间距变化而变化的分子； 只有?u = ?1的跃迁才是允许的。 相邻振动能级之间跃迁产生的光谱波数 振转光谱：当： §3.4.3 双原子分子的振动光谱 当： 吸收谱线：R支 P支 §3.4. 3 双原子分子的振动光谱 §4.4 . 3 双原子分子的振动光谱 （3）非谐振子校正 真实分子中力常数不是常数，而是随核间距变化的 非谐振动校正系数。 选律为：Δυ = ± 1, ± 2, ±3,… §3.4.3 双原子分子的振动光谱 [例]远红外光谱1H35Cl的， 求零点振动能和化学键力常数。 [例]利用上题条件，求1H37Cl和1H35Cl间特征波数之差。 §3.4.3 双原子分子的振动光谱 3.4 双原子分子的电子光谱 （１）? 电子谱项 双原子分子中，分子轨道的角动量在磁场上分量 m=0,?1,?2,?3..... 令? =| m| ?的取值与分子轨道类型的关系为 MO ? ? ? ? γ ? 0 1 2 3 4 多电子双原子分子： 总轨道角动量在磁场上分量量子数用?表示 ? = |?m|，?不同，双原子分子的能量不同 状态 ? ? ? ? Γ ? 0 1 2 3 4 自旋多重度2S+1不同，能量也有差别，就用2S+1?表示分子的电子谱项 3.4 双原子分子的电子光谱 对于?还要考虑总的电子波函数对包含键轴的平面对称性: ?+ 和 ?- 多数情况为?+ 两个电子分占等价的?轨道和?轨道且自旋平行 对同核双原子分子还要考虑g，u对称性，标在谱项右下角 1).?1组态 如H2+:1?g1 m1=0，|?m|=0, S=1/2,对键轴所在的平面对称“+”,所以为2?g+。 （2）电子光谱项推求 3.4 双原子分子的电子光谱 3). ?2组态 如O2:1?g21?u22?g22?u23?g21?u41?g2 如为:1?g+111?g-11 |?m|=0,(1)如自旋平行 S=1,2S+1=3,为3?g-。 (2)如自旋反平行S=0,2S+1=1,为1?g+。 如为:1?g+12或1?g-12 |?m|=2,S=0,2S+1=1,为1?g。 故O2可有三个谱项:3?g-,1?g,1?g+其中3?g-为基态谱项。 2). ?1组态 如B2+:1?g21?u22?g22?u21?u1 |?m|=1,S=1/2,2S+1=2,为2?u。 3.4 双原子分子的电子光谱 （3） 电子光谱 分子的电子光谱就是哪些满足选律的谱项之间的跃迁而产生的,对紫外可见光谱的吸收或辐射。 选律:?S=0, ??=0,?1(对重原子常有例外) 对?态,?+??+,?-??- 对同核双原子分子:u?g 3.4 双原子分子的电子光谱 ?? 多原子分子的振动光谱 n个原子组成的分子（运动: 平