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化学动力学-------链反应 1.链反应及其基本步骤 链反应的三个基本步骤 链反应的三个基本步骤 链反应的分类 2.链反应的数学处理——稳态近似法 稳态近似法：以H2和Cl2反应为例 稳态近似法 稳定态法 H2 和 Cl2的总反应的表观指前因子和表观活化能 例子 例子 例子 3.支链爆炸反应 氢与氧气生成水汽的反应 支链反应的示意图 * 1.链反应及其基本步骤 2.链反应的数学处理 * 3.支链爆炸反应 (Chain reactions) 链反应是一类特殊的复杂反应，反应常与自由基、自由原子等活性中间物相关。反应一旦被引发，就像链条一样一环紧扣一环地连续发展下去，直到反应完成为止。 总包反应 推测反应机理为： 链引发 链传递 链中止 242 24 13 0 （1）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性中间体。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性中间体与另一稳定分子作用，生成新的分子和新的自由基或自由原子，使反应如链条一样不断发展下去。 △bHm(Cl-Cl)=243kJ.mol-1 △bHm(H-H)=435kJ.mol-1 链传递反应的多少被称为链长。 由于自由基反应能力较强，链传递过程需要较小的活化能（40kJ.mol-1）。 当自由基被销毁时，链就中止。两个活性中间体相碰形成稳定分子或发生歧化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 （3）链中止（chain termination） 由于反应以链锁方式进行，一个链的断裂会使一连串反应停止，因此少许可以捕获自由基的杂质的引入，可能使反应受到强烈影响。有时改变反应器的形状或表面涂料等都可能对反应产生显著影响，这种器壁效应是链反应的特征。 按照链的传递方式不同，链反应可以分为两类。 直链反应：一个自由基消失同时产生一个新的自由基。 支链反应：一个自由基消失同时产生两个或两个以上的新自由基。 基本假定：反应进行一段时间后，体系基本上处于稳定态，各反应中间物的生成速率和消耗速率相等，浓度可认为保持不变。 这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 链反应的中间物是活泼自由基或自由原子，寿命短，浓度低，可以采用稳定态法近似处理，由反应机理推导动力学方程。 实验测定反应速率方程为： 推测反应机理 从反应机理推导速率方程。根据基元反应的质量作用定律有： 反应达到稳定态后，自由基浓度不随时间改变 将(3)、(4)式代入(1)式 与实验测定的速率方程一致。 由Arrhenius公式 得： 结论：反应物和产物间的主要通道是活化能最低而反应速率最快的捷径。 表观指前因子 表观活化能：145kJ.mol-1 【例】某链反应机理如下： B, C, D为反应中间物自由基，证明反应对A可视为一级反应。 【解】根据质量作用定律 若对A为一级反应，则（k1+k3cD)为一常数，即反应中D浓度为一常数，现证明如下： 用稳态近似法处理自由基B和D 因链反应中链引发速率往往远远小于链传递速率，故上式简化为： cD为常数，所以 即该链反应对A可视为一级反应 支链反应也有链引发过程，所产生的自由基一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个自由基，同时产生两个或两个以上的新自由基，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。 直链传递 链引发 支链传递 链中止 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?