Chapter化学动力学初步.ppt

分子之间实现有效碰撞的条件： a. 分子具有特别大的动能，即必须是活化分子。  b. 碰撞取向合理。 2HI = H2(g)＋I2(g)，T = 773K，c(HI) = 10-3mol·L-1。 若每次碰撞均发生反应，v = 3.8?10４mol·L-1·s-1； 实际上v = 6?10-9mol·L-1·s-1，两者相差1013倍。 ΔN/NΔE Ea=E*m -Em E E*m Em Eo 活化分子问题 C O N O O 有效 C O O 无效 N O 反应的活化能：活化分子所具有的平均能量E*m 与分子的平均能量E m 之差。一般化学反应Ea=40~400 kJ·mol-1，活化能越高，反应越慢。 如：NO2+CO = NO+CO2 碰撞取向合理问题 2)过渡状态理论活化络合物理论 化学反应并不是反应物分子通过简单的碰撞完成。当活化分子以适当取向碰撞时，动能转变为分子间相互作用的势能，引起分子和原子内部结构的变化，使原来以化学键结合的原子间距离变大，而没有结合的原子间距离变小，转变为中间态。 如：NO2+CO = [O-N···O···C-O] = NO+CO2 具有足够高的能量，可发生有效碰撞或彼此接近时能形成过渡态的构型(活化络合物)的分子叫活化分子。过渡态或活化络合物的能量与反应物分子的平均能量之差就是活化能。 势能 反应途径 E1 E2 Ea(正) ΔE Ea(逆) E * NO2+CO NO+CO2 [O-N···O···C-O] E1: 反应物分子平均势能； E2: 产物分子平均势能；E* : 过渡态分子平均势能； Ea(正) : 正反应活化能(E*- E1)， Ea(正) = (E*- E1)； Ea(逆) : 逆反应活化能(E*- E2)，Ea(逆) = (E*- E2) ； Ea(逆) = Ea(正)＋ΔＵ； (E1- E2) = ΔＵ；ΔＨ ? Δ U。 一般选用催化剂来改变反应的历程，降低反应的活化能。 催化剂：参加化学反应，改变反应过程降低反应活化能，提高反应速度，组成、质量和化学性质在反应前后不变。 正催化剂-加快反应；负催化剂-减缓反应(抑制剂)。 为什么催化剂能改变反应速率？因为它参与了反应过程，改变了原来的反应途径，因而改变了活化能。 反应: A + B = AB，活化能Ea； 加入催化剂Z后:　A + Z = AZ，活化能E1， AZ + B = AB + Z　 活化能E2， E1、E2均小于Ea，反应加快。 E1 反应历程 能 量 E2 Ea 加入催化剂后 加入催化剂前 A+B+Z AB+Z AZ+B E1 E2 催化剂对于提高反应速率，作用是很大的，例如合成氨反应，如不使用催化剂，反应十分缓慢，毫无生产价值，当采用铁催化剂后，反应速率显著变快，才可能投入生产。现在大部分用于生产的化学反应，都采用了催化剂。 ①是控制步骤，刚开始，N2吸附在Fe表面，而最后NH3脱附。 合成氨的反应： N2 + 3H2 ===== NH3 1/2N2 + xFe = FexN -----① FexN + 1/2H2 = FexNH----② FexNH + H2 == FexNH3 == xFe + NH3 xFe 合成氨中，有无铁催化剂，在298K和773K时，反应速率分 别相差8?1018(298K)和2?107(773K)倍。 若不使用催化剂，而采用升温的方法来提高反应速度，要 达到同等反应速度时，分别要提高温度到518K (提高245℃)和 1344K(提高1071℃)。 实际上固氮酶(催化剂)可使N2+ 3H2= NH3进行的很快，而工业上合成氨的条件要求很高。 增大浓度(或气体压力)来增大了活化分子的总数以加快反应速率的效率并不高。升高温度的方法不仅费热，会使能耗提高，反应环境更苛刻，设备腐蚀破坏严重，运行成本增加。甚至高的反应温度会使反应的生成物可能不稳定或发生某些副反应。因此，催化剂往往是高效低成本实现化工生产的关键。 ①催化剂加速正反应同时，也以同样倍数加速逆反应的速度。所以，催化剂只能加快化学平衡的到达，而不能改变化学平衡的位置和状态。 ②催化剂虽可以改变反应的活化能，但不能改变化学反应的自由能变ΔrG，因此，催化剂不能使ΔrG 0