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4．付瑞德—克莱福特 (C.Friedel — J.M.Crafts)反应 1877年法国化学家付瑞德(Charles Friedel) 和美国化学家克莱福特 (James M. Crafts) 发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。 （1） 烃基化(Alkylation) : 苯与烃基化试剂在路易斯酸的催化下生成 烃基苯的反应称为付—克烷基化反应。 反应历程： 碳正离子 烃基化反应中应注意的几点： 原因：进攻试剂为碳正离子(活性中间体), 易发生重排 产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成取代产物 1°烃基化试剂: 卤代烷烃, 烯烃或醇。 常用的催化剂: 无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、SnCl4、 ZnCl2、HF、H3PO4、H2SO4等。 2°当引入的烷基为三碳以上时，会发生碳链异构现象 3°烃基化反应不易停留在一元取代阶段，通常在反应中有多元取代苯生成。 4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烃基化反应不再发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度。 例如，硝基苯就不能发生付—克反应，所以可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。 （2） 酰基化反应(Acrylation) 酰化反应特点: (1) 酰化试剂为酰卤和酸酐 (2) 产物纯、产量高（酰基不发生异构化， 不易发生多元取代）。 (3) 催化剂用量必须过量至少一倍 对位取代为主 酰化反应历程 正丙基苯的制备 酰基正离子 二、加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。 1．加氢 2．加氯 三、氧化反应 骨架氧化 燃烧反应 不完全燃烧则黑烟滚滚 烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。 侧链氧化 若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。 例如： 当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。例如： 9-4 苯环的亲电取代定位效应 一取代苯有两个邻位、两个间位和一个对位，继续进行一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为2：2：1。 但从前面的亲电反应讨论可知：原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易也不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。 苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。由此把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用——取代基的定位效应。 例如：硝化反应 两类定位基 1．邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），其中烷基以前的基团活化苯环，使取代反应比苯易进行。 (注意: 卤素及-CH2Cl等使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行) 2．间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（即间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。 苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。 苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的。 当苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。 二、定位效应的解释 （一） 电子效应解释 1） 甲基和烷基 诱导效应 +I 和共轭效应+ C 都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下： 故甲基（烷基）使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。 邻、对位定位基的解释 2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 苯甲醚亲电取代 故CH3O -为邻对位基 3) 卤素定位效应的解释 由于+C -I，所以苯环上的电荷密度减小，但共轭效应使邻、对位电荷密度大于间位，故为