用于长寿命和安全型锂电池的高能正极材料.docVIP

用于长寿命和安全型锂电池的高能正极材料 摘要： 层状富镍锂氧化物，Li[Ni1-xMx]O2(M=金属元素)，作为可充电锂电池正极材料以其高容量特别是比容量和低成本而引起了极大的兴趣。虽然如此，较低的热耐受性和较差的循环寿命，尤其在高温环境下，限制了其作为实际电池的使用。在此，我们报道了一种基于层状锂镍钴锰氧化物具有浓度梯度分布的可充电正极材料。在本材料中，每一个晶粒都具有富镍的中央部分和富锰的外壳，与核表面接触的外壳镍浓度降低，钴和锰浓度增加。前者提供了高容量，而后者则提高了热力学稳定性。利用具有浓度梯度的正极材料做成的半电池，可以达到209mAhg-1的高容量和在破坏性环境下（55℃，3.0～4.4V）50次充-放电循环后96%的容量保持率。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为参考，我们的浓度梯度材料同样也显示出了优良的热耐受性。这些结果显示，我们的正极材料可以满足插电式混合动力电动汽车苛刻的电性能和安全需要。 进来原油价格和全球环境的严重波动，促使大家加快对插入式混合动力电动汽车用锂离子电池材料的研究。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为锂电池首要的正极材料之一，大家在过去十年里进行了广泛的研究。然而，由于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在高度脱锂态时的氧流失（例如，Li0.35-0.55Ni0.8Co0.15Al0.05O2），电解液氧化，而造成电池严重的热力学失控。而且，较高浓度的不可用Ni+4，在该材料充电时，正极材料表面2价镍减少和绝缘相NiO的生成，导致电池材料界面高阻抗和较低的电化学性能。纵然，富镍材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，具有较低的循环寿命和较大的安全隐患，但是其大约200mAhg-1的容量保持率，作为40英里时速的电动汽车装置的高能量电池依然具有诱惑力。鉴于此，5000次的充电循环周期和15年的电池寿命，并且具有极好的安全性能的材料，显得尤为重要了。传统的正极材料面对这些挑战，在适应电动汽车使用方面显得很困难了。 最近，我们报道了一种核-壳结构的材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2，用于改善锂离子电池的循环寿命和安全性能。核体材料是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，表现出高容量，而壳体材料组成为LiNi0.5Mn0.5O2，在高度脱锂时它提供稳定的结构和热力学性能。经过仔细研究我们的分析结果，我们发现了核与壳之间的结构不匹配性，核-壳粉体在循环后有几十纳米的偏离。例如，富镍化合物（核体材料），在锂离子插入时有约9～10%的体积变化，而壳体材料仅仅有2～3%的体积变化。在相同的晶粒之间存在不同程度的收缩比例，可能导致核-壳的逐步分离，限制了其高容量的实现，因为核体部分失去了由壳体材料所提构的锂离子和电子的转移途径。这种不连续性将导致电化学性能的急剧恶化。 在此，我们报道一种新型高效安全的正极材料，其中每个离子均包覆一定浓度梯度的外层物质。如图1所示，主体物质为层状氧化物LiNi08Co0.18Mn0.1O2，以满足混合动力电动汽车的高能量和功率需求。在外层，镍离子的反应逐步被锰离子取代以提供卓越的循环寿命和安全性。该结果显示表面物质组成为LiNi0.46Co0.23Mn0.31O2，和主体物质相比，其与电解液接触具有更大的稳定性。 采用新型先进的共沉淀技术，利用不同Ni：Co：Mn比率的溶液沉淀成氢氧化物颗粒，我们制备了该组成的正极材料。LiNi0. 8Co0.1Mn0.1O2同样采用共沉淀工艺合成。浓度梯度颗粒的平均化学组成由原子吸收光谱（AAS）来测定，确定为LiNi0.64Co0.18Mn0.18O2。化合物的晶格参数通过X-ray的最小二乘方计算得出：a= 2:871(2) ? 和 c = 14:247(3) ?，其值略小于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（a = 2:879(2) ?， c =14:262(3) ?).） 为了确定主体部分和表面物质的具体组成，并追踪所合成材料晶粒的组成变化，我们针对前驱体氢氧化物和最终浓度梯度锂氧化物进行电子探针X-ray分析（EPMA）和扫描电子显微镜分析，如图2所示。球形氢氧粒子的直径约14μm（图2a）；中央主体富镍部分占据了大概10μm。从图2b可以推断出，氢氧化物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中过渡金属元素（Ni、Co、Mn）的浓度从中心朝向接界处5μm几乎是保持常数；在这之后，对粒子表面而言镍含量从80%急剧降到40%；然而Co和Mn的含量却从10%增加到了30%,结果显示表面化学物质组成为Ni0.40Co0.29Mn0.31 (OH)2. 经过高温锂化后，颗粒直径依然保持在14μm；然而，富镍部分萎缩，外层部分扩张，如图2c所示。