华中科技大学有机化学炔烃与烯烃.ppt

4.3 炔烃的制备 一、乙炔的生产 乙炔是最重要的炔烃，是基本有机化工原料 1. 由电石与水反应制备 工艺简单，但耗电量大，成本高。 2. 甲烷高温裂解 乙炔在高温下会分解成碳和氢，反应时间要很短（0.01秒）。 适合天然气丰富的地区生产乙炔。 3. 乙炔的性质 无色气体。由电石制得的乙炔，因含有磷化氢和硫化氢等杂质而具有毒性和臭味。 乙炔与空气混合物的爆炸极限为3％一80％(体积)，爆炸范围很大。 乙炔在室温下也慢慢分解变成碳和氢，因而是个不稳定的化合物，对震动极为敏感，若受热或电火花的引发，能发生猛烈爆炸。 乙炔的丙酮溶液是稳定的。在常温常压下，1体积的丙酮可溶解25体积的乙炔。在1.2MPa可溶解300体积的乙炔。 在1MPa－1.2MPa下把乙炔压人装满用丙酮浸透的多孔物质硅藻土、石棉、软木等的钢瓶中，以保证乙炔的安全运输和使用。 二. 二卤代烷去卤化氢 三、炔化物的烃化 4.4 共轭二烯烃的结构和性能 根据双键的相对位置，可以把二烯烃分成三类。 累积二烯烃。含有C=C=C结构。如丙二烯 CH2=C=CH2 孤立二烯烃。双键被一个以上的饱和碳隔开。如1,4－戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2 3. 共轭二烯烃。具有特殊的结构和性质。如 一、共轭二烯烃的结构 按分子轨道理论，四个p轨道可以组成四个分子轨道. 组合得到二个成键轨道和两个反键轨道。 填充有电子的能量最高的分子轨道，称作最高已占轨道，用HOMO (highest occupied mo1ecular orbital)表示。 未填充电子的能量最低分子轨道，称作最低未占轨道，用LUMO (lowest unoccupied mo1ecular orbital)表示。 1,3-丁二烯分子中π电子云的分布并不局限于C(1)-C(2)和C(3)-C(4)之间，C(2)和C(3)之间也有部分π电子云，因而形成了离域的大π键。 二、共轭二烯烃的特性 1. 键长平均化 碳碳键长： 1，3－丁二烯双键 136.0pm 单 键 136.0pm 乙烯双键 134.0pm 烷烃单键 154.0pm 结论：碳碳单键之间有部分π电子云生成，碳碳双键之间有部分π 电子云减少。小π键有离域化的倾向，生成了大π键 。 2. 体系能量降低，稳定性增加 降低的能量可以定量计算 孤立的1,4-戊二烯， π键能量为?＋? 总的π键键能为4?＋4? 共轭的1,3-戊二烯 两个成键的π键能量为?＋1.618?和?＋0.618? 总的π键键能为4α＋4.472? 共轭的1,3-戊二烯比孤立的1,4-戊二烯能量低0.472? 4?＋4.472?－（4?＋4?）= 0.472? ?为负值 4.5 共轭二烯烃的化学性质 由于具有共轭的π键，共轭二烯烃具有特别的化学性质 一、亲电加成 和其它不饱和烃一样，能与卤素、卤化氢等发生亲电加成。 由于π键的共轭，能发生上述两种加成方式，分别为称作1,2-加成和1,4-(共轭)加成 亲电加成也是分两步进行，生成碳正离子的第一步为速度控制步骤。 烯丙基碳正离子更稳定，因为碳正离子能与相邻的π轨道共轭。 烯丙基的正电荷可以通过共轭从C2原子分散到C4原子上。这种共轭呈现极性交替分布： 这样便会出现1,2-加成和1,4-加成两种产物。 但在低温下，以1,2-加成产物为主；在高温，以1,4-加成为主。 低温为动力学控制产物；高温为热力学控制产物。 由于共轭产生的两种烯丙基正离子I式比II式稳定，因为前者除了共轭稳定还有超共轭稳定。烯丙基正离子稳定，生成时所需要的活化能小，反应快，为动力学控制产物。 但1,4-加成产物双键上烷基取代基更多，更加稳定。由于反应是可逆的，在高温下有利于转变为更加稳定的1,4-加成产物 以顺丁烯二酸酐为亲二烯体与共轭二烯反应时，生成的环状化合物一般为固体，可利用此反应检验共轭二烯。 Diels－Alder反应是可逆反应： Diels－Alder反应机理