CALYPSO晶体和团簇结构预测方法及应用.pdf

论文提要 凝聚态物质结构的理论预测是一个具有挑战性的课题。课题组前期基于晶体 对称性的分类检索思想，结合粒子群多目标优化算法，引入结构表征的成键特征 矩阵，提出并发展了卡里普索（CALYPSO ）晶体结构预测方法，编制了具有自 主知识产权的 CALYPSO 结构预测软件，现已成为结构预测领域的重要工具。本 论文基于前期积累，发展了 CALYPSO 团簇结构预测方法，编制了相应的程序代 码并集成于 CALYPSO 软件包中（见网址： ），在此基础上， 对锂的高压半导体相的结构和硼的团簇结构进行了系统的研究，获得了创新性结 果： 1. 综合考虑孤立体系的结构特点和复杂性，对 CALYPSO 方法中多种结构处 理方法进行扩展，发展了 CALYPSO 团簇结构预测方法：引入点群对结构产生的 限制，有效减少了探索空间的自由度，增加结构种群的多样性；引入成键特征矩 阵，实现对团簇结构的唯一表征，用于排除相似结构，对搜索相空间进行有效划 分；调整粒子群优化算法使其可以进行高效的团簇结构演化。系统的测试表明该 方法可以进行高效可靠的团簇结构预测。 2. 实验发现导电性极好的金属锂在高压下竟然失去了金属性，转变为半导 体，这激发了人们对锂的高压半导体相结构的研究热潮。本文利用自主发展的 CALYPSO 晶体结构预测方法，提出在 60 万大气压下金属锂转变为一个晶体学 单胞内包含 40 个原子的复杂底心正交结构（Aba2-40 结构），该结构中由于芯电 子的排斥作用，价电子被完全局域到晶格的间隙区域，失去了自由电子特性，金 属锂变成了半导体。本文提出的半导体Aba2-40 结构随后被实验证实。 3. 富勒烯是纳米科学领域的重要结构单元，但至今未发现由非碳元素形成的 富勒烯。本文利用自主发展的 CALYPSO 团簇结构预测方法，提出由 38 个硼原 子组成的硼团簇具有类富勒烯结构，该结构由硼三角和硼六角组成，是一个六角 空洞掺杂的二十面体。细致的电子结构计算表明该纯硼富勒烯结构具有较大的能 隙、奇特的双重芳香性和满壳层的电子结构，能量上极为稳定。研究结果为实验 合成出非碳富勒烯结构提供了重要的理论支撑。 中 文 摘 要 CALYPSO 晶体和团簇结构预测方法及应用 吕健 专 业：凝聚态物理 指导教师：马琰铭教授 物质的结构是深入理解其各种物理化学性质的重要信息。目前，仅通过实验 测量来确定物质的结构还存在着诸多问题和挑战，例如，样品纯度、实验信号的 强弱和实验条件的限制等。此时，通过理论方法来预测物质的结构至关重要。理 论结构预测不但可以辅助实验确定物质的结构，还可以先于实验预测出具有新奇 物理化学性质的结构，对实验具有重要的指导意义。早期结构预测方法主要集中 在基于单一初始结构演化的跃迁势垒方法和基于群体搜索的基因遗传算法。两种 算法都有成功的范例，但都有局限性，如前者对人为选择的初始结构具有依赖性， 难以克服高能量势垒，后者难以保持群体的多样性，易陷入结构早熟，处理大体 系存在困难。因此，发展高效可靠的结构预测方法一直是亟待解决的问题。 粒子群优化算法是由Eberhart和Kennedy于1995年提出的一种基于种群搜索 策略的全局优化算法。它源于对鸟类捕食行为的模拟，作为一种高效的多目标优 化算法，前期已经应用于系统辨识和神经网络训练等领域。最近，我们课题组把 粒子群优化算法引入到了晶体结构预测领域，发展并建立了一套全新的晶体结构 预测方法：卡利普索（CALYPSO, 全称为Crystal Structure Analysis by Particle Swarm Optimization)方法，并编写了具有自主知识产权的CALYPSO 晶体结构预 测程序包（见网址： ）。CALYPSO方法将粒子群优化算法 与几项全新的技术（如考虑对称性的结构产生技术；判断相似结构的几何结构因 子的引入；以及提高群体多样性的技术等等）相结合，有效的克服了前期晶体结 构预测中难以保持种群多样性的问题，与同类方法的对比表明：该方法具有更高 的效率和成功率，并且适用于多种成键（如金属键、共价键、离子键、范德瓦尔