油脂氧化相关资料.doc

油是不饱和高级脂肪酸甘油酯，脂肪是饱和高级脂肪酸甘油酯，都是高级脂肪酸甘油酯，是一种有机物。植物油在常温常压下一般为液态，称为油，而动物脂肪在常温常压下为固态，称为脂，二者合称为油脂。油脂均为混合物，无固定的熔沸点。油脂不但是人类的主要营养物质和主要食物之一，也是一种重要的工业原料。 油脂中的碳链含碳碳双键时（即为不饱和脂肪酸甘油酯），主要是低沸点的植物油；油脂中的碳链为碳碳单键时（即为饱和脂肪酸甘油酯），主要是高沸点的动物脂肪。 油脂的氧化主要包括三种类型，分别是油脂的自动氧化，光氧化和酶氧化。通过这主要的三种氧化方式先将油脂氧化生成氢过氧化物，氢过氧化物可以继续氧化（其他双键）生成二级氧化产物，可能聚合形成多聚物，可以脱水形成酮基酸酯，二级氧化产物也可分解生成一系列小分子化合物。油脂空气氧化的过程是一个动态过程，氢过氧化物的产生、分解、聚合存在着一个动态平衡。 1. 油脂的氧化机理 1.1 油脂的自动氧化 油脂的自动氧化是活化的含烯底物（如不饱和油脂）和空气中的氧在室温下,未经任何直接光照,未加任何催化剂等条件下的完全自发的氧化反应。自动氧化是一个自由基连锁反应，它一般是按游离基反应的机理进行的。油脂的变质，绝大部分是由于脂类的自动氧化造成的。由此在油脂工业中，如何减缓油脂的自动氧化即有效地增加油脂的稳定性成为一大难题。 1.2 自动氧化的氧化过程： 1.2.1 诱导期：在这个阶段,通过金属催化剂和脂类化合物直接反应与氢过氧化物的分解两种方式，开始形成自由基，所产生的自由基会被抗氧化剂有效地清除掉。然而,在一段时间以后,由于抗氧化剂被耗掉,自由基的传播进行逐渐加快。当油脂开始有酸败味时,就标志着诱导期的结束,或传播期的开始。这以后氧化速度猛增。我们将氧化速度非常缓慢的这段时间即定义为诱导期。实际工作中,最有意义的是油脂氧化过程中诱导期的确定。油脂的诱导期是油脂质量最为重要的指标之一。诱导期可由油脂吸收氧的速度随时间的变化或通过测定过氧化值来确定。 简单反应式如下：（ROO·，H·，R·，RO·代表自由基，ROOH 为氢过氧化物。） ROOH ROO·＋H· ROOH RO·＋·OH 2ROOH RO·＋ROO·＋H2O 1.2.2 传播期：也是自由基的传递过程。在这个过程中,已生成的游离基夺取别的脂类分子上的氢原子,形成氢过氧化物和新的自由基,依此往复循环。 R·+O 2 ROO· ROO·+R＇H ROOH＋R＇· 1.2.3 终止期：当自由基不断聚集到一定的浓度,则相互碰撞的频率大大增加,两个游离基能有效碰撞生成一个双聚物。自由基的碰撞结合反应的发生，最终导致反应终止。 ROO·＋R＇OO· ROOR＇＋ O2 RO· ＋R＇ ROR＇ 1.2.4 二次产物的形成：分解和进一步聚合反应在进行,形成低分子产物如醛、酮、酸、醇和高分子化合物。氧化酸败划分的这四个阶段并无绝对界线,只不过在某一阶段,以哪个反应为主,在其量上哪个反应占优势。 1.3 油脂的光氧化 光氧化作用也是油脂氧化作用的组成部分。氧分子有两种存在能量状态，一是单线态,即激发态氧分子(1Ｏ2)；另一是三线基态氧分子(3Ｏ2)。油脂中的色素会强烈吸收邻近的可见光或紫外光,发生光氧化作用，这也包括有光敏剂存在下与氧的反应所引起的氧化反应[1]。所谓光敏性物质就是一类能吸收光发生化学反应的物质。而在缺少这类物质时,则光氧化反应不能进行。即光敏物是一类催化剂,起激活反应,传递量和电子的作用。在光和光敏物的作用下，三线基态氧能被激发为单线氧，单线激发态氧可将脂类化合物氧化成氢过氧化物，成为油脂氧化的根源。不饱和脂肪酸的光氧化作用有两种途径:一是由核黄素光敏化形成二烯类基团,然后产生与自动氧化类似的氢过氧化物;二是由赤藓红光敏化,然后起核素作用的分子氧与这种吸光的光敏化剂作用,产生与自动氧化作用完全不同结构的氢过氧化物。 2. 影响油脂氧化的因素 影响油脂氧化速度的因素很多，主要与油脂的脂肪酸组成、温度、氧气、光和射线、水分及重金属离子催化剂等因素有关。 2.1 脂肪中脂肪酸组成 油脂中的脂肪酸分为饱和脂肪酸(SFA)、单不饱和脂肪酸(MUFA)和多不饱和脂肪酸(SUFA)。 一般的饱和脂肪酸是最稳定的,动物油如猪油中含有大量的Ｃ16:0 与Ｃ18:0 脂肪酸,稳定性较高。油脂的氧化变质是从不饱和脂肪酸的氧化开始的，油脂酸败所需要的时间也接近于各不饱和脂肪酸氧化所需要的时间。也就是说油脂的氧化作用主要发生在油脂分子中的不饱和键上，而且油脂分子的不饱和程度越高，氧化作用发生越明显。多不饱和脂肪酸的不稳定性大于单不饱和脂肪酸。T.A.Isbell 发现,结构相似的脂肪酸,Δ5 烯结构的脂肪酸稳定性大于Δ6、Δ9 和Δ13 的脂肪酸。孙曙庆通过对加氢和不加氢菜籽油进行实验,