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现代检测技术在涂层性能中的应用 夏胜（应化0901班26号） 摘要 介绍了研究涂层性能的电化学阻抗谱（EIS）实验方法以及该方法在研究、评价有机涂层方面的应用。由于涂层的种类很多,每种涂层的防护机制各不相同,其EIS的数学物理模型也各不相同,本文共建立了6种模型(等效电路)来分别处理不同有机涂层体系的电化学阻抗谱。介绍了EIS数据处理的快速方法一一特殊频率法。 关键词 电化学阻抗谱 有机涂层 前言 随着阻抗测量仪器的发展及电化学阻抗谱（EIS）方法在电化学研究中的应用,在80年代国际上开始广泛用该方法来研究涂层与涂层的破坏过程。由于用EIS可以在很宽的频率范围对涂层体系进行测量,因而可以在不同的频率段分别得到涂层电容、微孔电阻以及涂层下基底腐蚀反应电阻、双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程有关的信息。同时,由于该方法采用小振幅的正弦波扰动信号,不会使涂层体系在测量过程中发生大的改变,故可以对其进行反复多次的测量,适用于研究涂层破坏的动力学过程。因此成为研究涂层性能与涂层破坏过程的一种主要的电化学方法,并在80年代末90年代初成为国际腐蚀电化学界的一个热点。1992年在美国加州召开的第二届国际学术会议上,有1/3的论文与用EIS研究涂层有关。在国内也有很多这方面的工作。在美国,用EIS方法评价涂层性能已有ASTM标准。 涂层是防止金属腐蚀的一种主要的防护手段。涂层的种类很多,每种涂层的防护机制也不完全相同。因此,在用研究涂层与涂层的破坏过程时,需要建立不同的模型来分别处理各种不同的涂层体系。由于有机涂悬是最主要的涂层体系,用EIS研究有机涂层的工作也比较多,我们在这儿主要介绍用EIS对有机涂层及有机涂层破坏过程的研究。 正文 1 研究涂层性能的EIS实验方法 在用EIS方法研究涂层性能时,一般将涂层覆盖的金属电极样品浸泡于3.5%的氯化钠溶液中。阻抗测试采用由有机玻璃圆桶特制的电解池,如图1所示。 阻抗测量可在室温敞开条件下进行。测量的频率范围为105~10-2Hz,在有些情况下,低频可至10-3Hz。测量信号为幅值20mV的正弦波。这个幅值比一般EIS测量所用的幅值要高,这是因为有机覆复盖层可以看成是一个线性元件,故涂层覆盖的金属电极的线性响应区比裸露的金属电极要宽。幅值高一些可避免或减小因测量时腐蚀电位漂移所带来的误差,也可以提高测量的信噪比。采用微机控制的阻抗测量仪器,测量数据可用微机储存,以供分析。由于涂层覆盖电极往往是一个高阻抗体系,测量时高频部分的阻抗与低频部分的阻抗可以相差好几个数量级,因此阻抗测量中流经电解池及输入仪器的电流也会有几个数量级的差别。故对涂层体系的阻抗测量中要改变取样电阻以使量程保持一个合理的范围。在现有的阻抗测量系统中,有些可以自动调节电流量程,有些却需要手动或分步设置取样电阻。 实验试样的制备可采用一般的涂装工艺,最根本的要求是涂装均匀,使样品各处的厚度及物理化学性质基本一致。为了避免施工不良带来的影响,有人采用集束电极的方法或对图1中的电解池进行改进。改进的办法是减小有机玻璃圆桶的直径,增加上下支架所夹的圆桶的个数,使所测试样从一个大圆分为若干个小圆。测量中,既可对每个小圆分别进行测量,也可对这几个小圆一并进行总的测量,由测量结果,分析样品的均匀情况。 将试验样品载入电解池后,向电解池加为其容量2/3的氯化钠溶液。将电解池中的参比电极、工作电极、辅助电极与仪器接通,监测研究电极的腐蚀电位。浸泡约30min左右,待研究电极的腐蚀电位趋稳定,即可开始阻抗测量。 为了研究涂层性能及涂层破坏过程,要对试验样品进行长时间、反复的测量。在浸泡初期,为了更好地了解电解质溶液渗入涂层的情况,每次测量的时间间隔要短一些,可以一天测量两次。当渗入涂层的溶液已经饱和之后,涂层结构的变化相当缓慢,每次测量的时间间隔就可以长一些,可以几天甚至十几天测量一次。长期浸泡中,由于腐蚀产物的影响及溶液中水分的挥发,会改变溶液的成分,故应经常地更换溶液。 2 涂层体系的电化学阻抗谱特征及其物理模型 2.1 浸泡初期涂层体系的阻抗谱特征 有机涂层通常被认为是一种隔绝层,通过阻止或延缓水溶液渗入到金属基底与涂层的界面来达到保护金属基底免受腐蚀的目的。虽然水溶液总能通过因有机溶剂挥发而在涂层表面留下的微孔隙缝向涂层内渗透,但只要水分没有到达涂层/基底界面,那么涂层仍还是一个隔绝层,起到隔离水分与基底接触的作用。我们将水分还未渗透到达涂层/基底界面的那段时间叫作浸泡初期。图2为有机涂层复盖的金属电极NaCl溶液中浸泡初期的电化学阻抗谱的Bode图。由图可看出,在浸泡初期测得的几个阻抗谱,其log[Z]对logf作图为一条斜线,对应于溶液电阻的平台出现在甚高频率区护(106Hz),对应于涂层电阻的平台则出现于低频,相位角在很宽的范围内接