原子吸收分光光度法ξ10-1基本原理概述1955年发展.DOC

第十章 原子吸收分光光度法 ξ10-1 基本原理 一、概述：1955年发展起来的一种新方法，30多年来发展较快，已成为分析化学中重要的方法。和分光光度法比较，能做微量（ppm，ppb，10 -6，10 –9g）测定70多种金属元素，（3号~84号，镧系元素），还可做常量，所以从常量到ppb级。 优点：灵敏度高，干扰少，分析不同元素时选用不同元素的灯，提高了分析的选择性，基体和待测元素间影响较少，鉴于这种情况，试样只需简单处理，可直接进行分析，避免复杂的分离和富集手续，低含量的分析中，能达到1~3%的准确度。这是比色及光度法所不能完成的。 缺点：1.换灯，不方便 2.各元素分析条件不同，不利于同时测多种元素。 3.不能分析固体及共振线在真空紫外区的 4.分析复杂样品时，干扰还是比较严重。 为解释清楚分析不同元素时选用不同元素的灯，下面谈一下基本原理。 基本原理：给一束特定的入射光I0(υ)，投射至被测元素的基态原子蒸气，原子蒸气对它有吸收，未被吸收的部分透过。N越大，对光的吸收量越大，其I(υ)越小，于是根据样品中被测元素的浓度N，I0(υ)，I(υ)三者间存在着一定的关系，并把它与被测元素已知浓度的标准溶液对光的吸收作比较，就求得试样中被测元素的含量。 分析流程：既然原子吸收分析是建立在基态原子对光的吸收的基础上，所以分析流程由光源、原子化系统、分光系统、检测系统等组成。 特径的入射光I0(υ)：特径谱线——共振线各元素的不同而显其特径性。 产生：①原子核外电子基态E0， 从基态→激发态的能量 激发态Ej ②电子从基态→第一个激发态（最低能量的），所产生的吸收谱线称共振吸收线。 从第一激发态→基态所产生辐射谱线称共振发射线。 以上统称共振线。 ③共振线：对应于共振能级和基态间跃迁的谱线，所需能量最低，称为最灵敏线。（这是分析所需要的）也是该元素的特径谱线。 因为：各元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态→第一激发态（或返回时）时，吸收（或发射）的能量不同。因此各元素的共振线不同而各有其特径。 例：镁 2852 ，铜 3247 二、定量分析公式 1.朗伯定律： Kυ：原子蒸气对频率为υ的光线的吸收系数，与吸收介质性质和入射光频率有关 说明：①透过光的强度I（υ）随入射光的频率而改变，其变化规律 ? 电磁辐射，原子对其吸收也不同，故Iυ ，Kυ 与入射光υ变化有关 υ0处有最大吸收，有最小透过。 ②当燃烧器的缝长一定时，b一定，K(υ)是随入射光的频率而变化。其变化规律： a.?????? 原子吸收线有一定的宽度——吸收线轮廓 b.?????? 吸收系数有一极大值——υ0称中心 频率：υ0→K0峰值吸收系数 c.?????? 峰值吸收系数一半处，曲线宽度——吸收线半宽度，Δυ0。0.01~0.1 2.波茨曼分布定律： 描述基态原子与激发态原子在火焰中的分布情况，也就是说元素离解成原子、不可能全部是基态原子，其中有部分为激发态原子，所以就有基态原子与总原子数的关系，必须考虑。 对于共振线，E0=0，Ej激发态的激发能 火焰原子化过程中，高于3000K有些原子激发，使基本原子数下降。 我们希望T下降，Ej低，灵敏度高，使越小越好。 一般情况，λ6000，T低于3000K，，只有在高温和波长较短的共振线跃迁才变大，但也不大于1%，所以N j略 注：统计数中，表示能级相同的兼并度，即相同能级的数目，另外，自由电子，紫外线等其它因素也导致原子激发——非热力学因素。但总的来讲，这些因素较小，仍认为，所以， 3.多普勒变宽——原子吸收测量法 原子蒸气所吸收的全部能量，在原子吸收光谱分析中——称积分吸收 其中：c——光速 e——电子电荷 m——电子质量 N——单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数 F——振子强度：表示能被光源辐射激发的每个原子的平均电子数，一定条件下，一定元素的f为一定值 积分吸收与N成正比，（实际分析中，积分吸收不易测量，改变~~~~~） 测定K0（峰值吸收系数）来计算待测元素的含量。 K0值与谱线宽度有关，吸收线变宽的因素：①自然变宽②压力变宽，其中最主要的是由于原子无规则的热运动而产生的变宽——多普勒变宽。 上式中的Δυ0为多普勒变宽的变宽度 定温下：Δυ0，f是常数，则K0∝N 为了测量K0值，必须使光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，且发射线的半宽度必须比吸收线的半宽度小得多，那么就使用一种锐线光源来满足此条件。 所谓锐线光源：提供频率很窄，但稳定性好，并有一定强度的共振线，此光源叫锐线光源。 用一个与待测元素相同的纯金属或纯合金制成的空心阴极灯作锐线光源可获得频率为υ0的锐线。 由朗伯定律：，υ=υ0时，锐线光源 ，两边同除以I0 将K0代入上式： 一定实验条件下：f，Δυ