色谱重点解析.pdf

第三章 气相色谱法 1. 了解气相色谱法的特点及分类； 特点：1、效能高 2、灵敏度高 3、选择性高 4、分析速度快 5、应用范围广，测定高温下 可气化的物质 6、样品用量少 分类：1、按固定相分：气-固、气-液 2、按柱子分：填充柱、毛细管柱 3、按分离机制分：吸附、分配 2. 气相色谱的固定液 （1）对固定液的要求 1、热稳定性好，在柱温下不热解， 2、化学惰性，不应与样品组分、担体、柱材料及载气发生不可逆反应。 3、蒸气压低，在操作温度下一般应低于0.1mmHg，否则固定液易流失，影响柱使用寿命、 保留时间及检测器响应。 4、对样品组分有一定的溶解度，否则样品组分不被保留而得不到分离。 5、对样品组分具有选择性，不同的组分有不同的分配系数，以利分离。 6、对担体有湿润性，以利于在担体表面形成均匀液膜，以增加柱效。 （2）样品组分与固定液之间的分子作用力的种类 1、定向力：由极性分子的永久偶极间的静电作用形成的。如极性组分与强极性固定液 PEG-20M 等的作用力。 2、诱导力：在极性分子的永久偶极的电场作用下，邻近的可极化的非极性分子可产生诱导 偶极，因而两分子间产生相互作用力，这种作用力通常较小。 3、色散力：非极性分子由于原子核和电子的运动，产生瞬间偶极，因而产生相互作用，这 种力普遍存在，但非极性分子间的作用力仅此一种。此作用力更弱。 4、特殊作用力：主要来源于组分与固定液形成络合物。例如含有Ag+的固定液与烯烃可形 成络合物。 （3）固定液的极性与分离特性评价，主要掌握Rohrschneider 常数，了解McReynolds 常数 组分的结构、性质与固定液相似时，在固定相中的溶解度大，因而保留时间长；反之，溶解 度小，保留时间短。 Rohrschneider （罗胥耐得）提出了一种固定相极性的分类法：规定非极性固定液角鲨烷的相 对极性为0，强极性固定液β, β’-氧二丙腈的极性为100，其它固定液的极性按下式计算： q1?q2 q 为丁二烯和正丁烷在固定液上的相对保留值之比的对数，即： P?100?100?q1?qx q?lgtR （丁二烯） tR （正丁烷）q 1、q 2、q x 分别为待测物在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液上的 q 按这一方法测出的相对极性，从0 至100 分为五级，每20 为一级，用 “＋”表示。 按上述方法不能反映出样品组分与固定液之间的全部相互作用力，只是反映了色散力和诱导 力。 Mc Reynolds 改进了罗氏的方法，采用下列十种化合物作为检测物： 麦氏常数△I 的计算公式如下：?I?Ip?Ia Ip 为某组分在待测固定液上的保留指数，Ia 为同一组分在角鲨烷上的保留指数， 一种固定液在规定的十种组分上测得的各个△I 值，体现了组分与固定液间的色散力、诱导 力、定向力与氢键力。因而比较全面地反映了该固定液的分离特性。 结论： 1、当固定液品种不同，但△I 值均几乎相同时，它们的分离特性也几乎相同，如SE-30，OV-1， OV-101，DC-410，SE-96。 2、当固定液之间的△I 值接近时，它们的分离特性也接近，如DC710 与OV-17。 3、当固定液间的△I 值差别大时，它们的分离特性也有很大差别。 （4）固定液的分类，掌握几种常见常见固定液如聚二甲基硅氧烷类、聚苯基甲基硅氧烷类、 氰烷基聚硅氧烷类和聚乙二醇的特点及使用分析对象，特别是一些商品代码所表示的对应的 固定液名称。 常用： 1、甲基硅酮 （又称甲基聚硅氧烷） 甲基硅酮SE-30，OV-1 是最常用的固定液，极性很弱，与组分的相互作用力主要是色 散力，对含氧化合物有一定的选择性。对于烃类等非极性化合物基本上按沸点顺序分离。 2、苯基甲基硅酮 按苯基含量的不同，有低苯基 （含苯基25%），中苯基 （含苯基50%）及高苯基硅酮之分。 OV-17 属中苯基硅酮。此类固定液适合于分离甾体化合物、生物碱、醇类、糖类等化合物。 3、氰烷基硅酮 XE-60、OV-225 这类固定液含有电负性的氰基，对极性组分有较强的定向力，对易极化组分可使之产生诱导 偶极。适用于分离糖类、醇类、酚类、甾体化合物、脂肪酸等。 4、氟烷基硅酮 QF-1 含三氟丙基，对硝基化合物和酮类有显著的选择性保留。而对芳烃和醇类则否。对于 酮-芳烃，酮-醇能很好地分离。 5、聚乙二醇 PEG20M、PEG6000、PEG400 这类固定液含有醚基及羟基，是氢键型固定液。在氢键的形成中，既是氢键的质子接受体又 是质子给予体。它们能与羟基化合物、碱性含氮化合物、酮类等形成氢键。组分在这类固定 液上的保留主要取决于氢键力