第十一章现代物理实验方法的应用.pptVIP

第十一章 现代物理实验方法的应用 优点：1.速度快 2.用量少 3.准确性高 种类：紫外光谱(UV) 红外光谱(IR) 核磁共振谱(NMR) 质谱(MS) 第一节 电磁波的一般概念 一、电磁波的划分 二、波粒二象性 1、波性：频率 波数 2、粒性： 三、分子内部的运动形式与吸收光谱 E总=E转+E振+E电 转动光谱：远红外、微波（谱线） 吸收光谱 振动光谱：红外光谱（谱带） 电子光谱：可见、紫外光谱（谱带） 第二节 紫外和可见吸收光谱（UV） 一、紫外光谱的产生 1、定义：当分子吸收一定波长的紫外光时，电子跃迁所产生的吸收光谱。 2、电子跃迁的类型 1）电子的类型 2）四种跃迁的类型 二、郎伯特-比尔定律和紫外光谱 1、郎伯特-比尔定律 2、谱带 1）R吸收带： 2）K吸收带： 3）B吸收带： 4）E吸收带： 3、紫外光谱图 横坐标表示吸收光的波长，纵坐标表示吸收光 的吸收强度，吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置。 三、紫外光谱和有机化合物的分析 1、适用于分子中具有不饱和结构特别是共轭结构的化合物。 2、两个概念： 1）发色团：能够吸收可见光及紫外光（800-200nm）的孤立官能团。 如：C=C,C=O,C=N,N=O等 2）助色团:与发色团产生共轭，能使吸收带向长波方向移动（红移），并使吸收程度增加。 如：-NH2,-NR2,-OH,-OR,-X 3、紫外吸收范围与化合物结构 1）200~500范围内无吸收，无苯，无共轭体系，无C=O 2）220~250范围内ε104，2个共轭双键 3）250~300范围内ε104，3个共轭双键 4）250~300范围内中强吸收，苯 5）250~300范围内弱吸收，C=O 4、优缺点： 1）优点：灵敏度高，定量分析，分析互变异构， 空间位阻，顺反异构 2）缺点：运用范围窄 分子的几何形状可以影响共轭，使吸收波长有所变化，一般反式烯烃比顺式烯烃吸收波长要长。 一个π体系与烷基相连，由于能发生σ－π共轭（超共轭），可以降低两个跃迁轨道之间能差，使体系的紫外吸收发生红移。 除烷基外，一些具有孤对电子的基团均可与π体系发生共轭，使体系的紫外吸收发生红移。 共轭烯酮λmax（nm）计算规律： 第三节 红外光谱 一、红外光谱及产生 1、定义：由于键的振动和分子本身的转动所产生的吸收光谱。（振转光谱） 2、振动方式 1）伸缩振动 2）弯曲振动 3、随着原子数目增加，分子振动方式很快增加。一般多原子分子振动方式为3n-6种（n为分子中原子的个数）。振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收峰越多。 二、虎克定律与红外光谱 1、 2、分子随原子间距离的增大，K增大，分子能量增高，分子从较低的振动能级变为较高的振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。 3、对于一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的。由△E = hν可知，需要的红外光波长也是一定的。也就是说，对于特定分子或基团，仅在一定的波长（频率）发生吸收。 4、红外谱图中，从基态到第一激发态的振动信号最强，所以红外光谱主要研究这个振动能级跃迁产生的红外吸收峰。 5、一种振动方式相应于一个强的吸收。但只有能引起偶极矩变化的振动才会产生红外吸收。 6、一些对称分子如H2，N2，Cl2等无红外吸收。 三、红外光谱与分子结构的关系。 1、红外光谱的区域划分 2、重要官能团的特征频率 ?（不饱和度）= 1/2（2+2n4+n3-n1） （n4、n3、n1分别表示四价、三价和一价元素的原子个数） 应用：若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准样品完全相同，可判断它们是同一化合物。 若红外图谱在1690—1750cm-1无吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。 指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。 谱图: 波长或波数为横坐标，波数在上，波长在下。 纵坐标为吸收百分率A%，图像向上 纵坐标为透射百分率T%，图像向下 四、影响峰位变化的因素 1、内部 1）电子效应——诱导和共轭 诱导 向高波数移 RCOF 1920 共轭 向低波数移 RCONH2 1690~1650 2）空间效应 ：位阻大，不易共面，高移 3）氢键效应：伸缩振动，低移 4）样品物态的影响： 5）互变异构 2、外部 1）溶剂 2）仪器 五、应用 1、测定结构 2、检验纯度 3、跟踪反应 第四节 核磁共振谱 1HNMR 13CNMR（原则上只要有自旋量子数）