第十三章醛、酮羧酸及其衍生物.pptVIP

2.分类 3.命名 羧酸的命名与醛、酮相似,即选取含羧基的最长 碳链作主链,按主链上碳原子数目称为“某酸”,编号 由羧基碳原子开始,也可由与羧基直接相连的碳原子 开始,用希腊字母α,β,γ,δ‥‥‥来表示. 芳香酸可作为脂肪酸的芳基取代物来命名,二元酸的命名是取分子中含有两个羧基的最长碳链作为主链称为“某二酸” 例如: （3） 成酯方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式： 究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实： Ⅰ Ⅱ 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。 叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。 H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。 （4）酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程， 3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。 磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制备高沸点酰氯 该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。 2) 酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。 3) 酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 例如： ? 二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。 4) 酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入RNH2、R2NH ，可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺。 * * 【教学要求】 1、掌握羧酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名。 2、理解羧酸及其衍生物的物理性质和光谱性质。 3、掌握羧酸及其衍生物的化学性质和制法。 5、掌握和比较羧酸衍生物的水解、氨解、醇解，并 掌握酯的水解和克莱森酯缩合历程。 6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上 的应用。 第十三章 羧酸及其衍生物 第十三章 羧酸及其衍生物 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 布洛芬 阿司匹林 故羧基的结构为一 P-π共轭体系 ? 1、结构 13.1 羧酸的结构、分类和命名 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子 ? 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 按烃基分类 按羧基数目分类: ?-乙氧基醋酸 4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸 (1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸 丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸） 3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸） 俗名： 羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。 13.2. 羧酸的制备 1. 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸 2. 烃的氧化——有α-H的芳烃才能氧化为苯甲酸 3. 由水解反应制备 此法仅适用于1°RX（2°、3°RX 与NaCN作用易发生消除反应）。 4. Grignard试剂与CO2反应 5. 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸 13.3 羧酸的物理性质 b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。 m.p： 随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两个同系物的m.p。 物态：C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。 IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团 RCH2COOH R2CHCOOH 1HNMR：RCOOH 羧酸的光谱性质 1、酸性和成盐 两个碳氧键键长不同 四电子三中心的?分子轨道 两个碳氧键键长等同。 13.4 羧酸的化学性质(P311) 羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。 羧酸离解后生成的RCOO ￣负离子，由于