6.第六蘸吐 化学热力学初步.ppt

§6-1 热力学第一定律 （2）状态和状态函数 （4）体积功 （5）热力学能（U ) （2）功和热 （2）恒压反应热（Qp) （3）同一个反应的Qp和Qv关系 关于反应的焓变与摩尔反应焓变 2-2 盖斯定律 2-5 从键能估算反应热 3-1 反应方向的概念 3-2 反应焓变对反应方向的影响 3-3 状态函数－熵（S ） (2) 状态函数－熵 (3)热力学第三定律和标准熵 补充： 对物质的标准熵（Sθm）大小的判断 (4) 对化学反应熵变(?rS ?m ）大小的估计 3-4 状态函数－吉布斯自由能(G) 上次课小结： 1、几个概念 2、求恒压反应热的公式 ?rH?m =? ? i ?cH?m (反)－? ? i ?cH?m (产) ?rH?m =? ? iE (反) －? ? i E (产) 3、S=klnΩ S的单位: J﹒K-1 盖斯定律、稳定单质、标准摩尔生成热、燃烧热 ?rH?m = ? ? i ?fH?m (产)－? ? i ?fH?m (反) Ω为微观状态数。 3 分子 (3位置) 3 分子 (4位置) 2 分子 (4位置) S=klnΩ S为物质的有序性和无序性---混乱度, （ 1878年，奥地利，物理学家L.Boltzman提出） 结论： 粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。 体系中的粒子数愈多，混乱度愈大。 ① 第三定律: 在0K时任何纯物质的完美晶体的熵值为零(S0K=0)。 各种物质在标准状态下的摩尔绝对熵值（Sθm）。 绝对熵 ：各种物质在标准压力和指定温度下的熵值(SθTK﹥0) 。 ② 标准熵： Sθm( H+, aq)= 0外，其它各物质的标准熵均不为0。 ③ 应用：求化学反应的标准摩尔熵变： ?rS?m = ?? i S?m (产物)－? ? i S?m (反应物) ? rS ? m0 ，对反应有利 1906年，[德]W.H.Nernst提出，后经[德]Max.Planck和 [美]G.N.Lewis等改进。 见269表6－3，附录P473-490 ① 同一物质，聚集状态不同，Sθ m值不同，气﹥液固； ④ 状态相同，M相同或相近时，化合物的熵值大于单质的熵值； ② 同一类物质，状态相同，M大者 Sθm大，如卤素单质； ③ 同一元素组成的物质，M大者， Sθm大。如O2与O3; ⑤ 同是晶体，坚硬晶体比疏松结构的小，如金刚石与石墨； ⑥ 同一物质，温度升高熵值增大； ⑦ 压力增大，熵值减小，对气体物质较明显。 化学反应的熵变，也可以定性判断： ① 由固体或液体生成气体的反应，?rS ?m 0 ； ②分子数由少变多的反应，?rS ?m 0 ； 与① ②相反的反应?rS ?m 0 若?rH ?m 0，又?rS ?m 0 ，则反应肯定自发进行。如： 如 CaCO3 ( s ) →CaO s ) + CO2 ( g ) 对于?rH ?m 0，?rS ?m 0 的反应，反应非自发，如： 对于 ?rH ?m 0，又?rS ?m 0 的反应，不易判断 ！ G ＝H－TS 定义为 焓与温度乘以熵的差。 (1) 吉布斯自由能的定义（考虑非体积功时） ① G是状态函数，具容量性质； ② 状态一定，G值一定，但绝对值无法测定。 ③ 过程的吉布斯自由能变化，?G ＝G2－G1 ?G ＝－W非 或－?G ＝W非 意义：恒温恒压下，体系吉布斯自由能的减少值，等于 体系作最大非体积功的能力（如电功等)。 ?G的计算？ （1876，美,Gibbs） * §6-1 热力学第一定律 §6-2 热化学 §6-3 化学反应的方向 任意化学反应： 2、反应的能量变化 1、反应的方向与限度 教学内容: 3、反应的快慢 ●化学热力学可以解决。 ●特点：着眼于宏观变化，不涉及物质结构、反应机理和反应时间。 由化学动力学解决 aA + bB　　 gG +hH 热力学与化学热力学 1-1 基本慨念 (1) 体系和环境 （人为规定） 体系：被划分出来，作为研究对象的部分； 环境：体系以外与体系有密切相关的其他部分。 体系+环境 = 宇宙 三种体系： 敞开体系 封闭体系 孤立体系 热力学观点： 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式。 借以确定体系状态的物理量。 如： n、ｐ、v、T、ρ、 m、U、H、G、S 等。 体系的状态一定，状态函数的值也一定。