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* 竞赛讲座----- 常见离子晶体的结构 主要内容包括： 1. 离子键和典型的离子化合物 2. 离子极化和键型变异现象 3. 离子半径 1.离子键和典型的离子化合物 (1)离子键 在离子化合物中, 正、负离子之间存在一 种强烈的相互作用, 这种强烈的相互作用就是 离子键。 离子化合物中, 正、负离子的电子云近似 球形对称, 因此离子键没有方向性。在离子晶 体中, 正、负离子的大小不同, 因此可以看成是 不等径圆球的密堆积, 在堆积中每种离子与尽 量多的异号离子接触, 从而使体系的能量尽可 能低。应当注意: 单纯的离子键几乎没有, 一般 都含有一定的共价键成分。 (2)几种典型的离子晶体 离子晶体的结构多种多样, 而且有的很 复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型 简单结构形式的变形, 因此需要了解几种 离子晶体的几种典型结构, 这包括CsCl、 NaCl、立方ZnS、CaF2等。 CsCl型离子晶体: 所属晶系: 立方; 点阵: 立方P; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CsCl, 1个; 离子的分数坐标: A为(0,0,0), B为(1/2,1/2,1/2)。 Cs离子的配位数是8，Cl离子 的配位数也是8。 NaCl型离子晶体: 所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元 的数目: NaCl, 4个; Na和Cl离子的配位数都是6； 离子的分数坐标: 立方ZnS型离子晶体: 所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: ZnS, 4个; Zn和S离子的配位数都是4； 离子的分数坐标: CaF2型离子晶体: 所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CaF2, 4个; Ca和F离子的配位数分别是8和4； 离子的分数坐标: 2. 离子极化和键型变异现象 实际离子晶体中, 纯粹属于离子键的很少。一 般离子键中都含有共价键成分, 共价键成分的多 少与什么有关呢? ①离子的极化 我们知道对于正离子来说, 若离子所带电荷越 多, 体积越小, 产生的电场越强, 其极化力就越大; 一般来说与 成正比。过渡金属的极化力较强。 离子的变形性与该离子的极化率?成正比, 带负 电荷越多, 半径越大的离子越容易变形。 ②键型变异现象 离子极化对离子晶体的键型和结构型式影响 很大。当极化力强的离子与变形性强的离子结合 时, 会产生较大的极化作用, 从而导致离子键向共 价键过渡, 这种现象称为键型变异现象。 当离子键向共价键过渡时, 会伴随着配位数 降低, 键长变短, 键能和晶体的点阵能增大, 晶体 的稳定性增加, 离子晶体的溶解度降低等现象, 这 是由共价键的所占比例增大决定的。 不过, 实际晶体中键型还是很复杂的。 ③晶体化学定律 哥希密特对影响离子晶体结构型式的因素作 了简明扼要的总结。他指出：“离子晶体的结构型 式，取决于其结构基元(原子、离子或原子团)的数 量关系、离子半径的大小及极化作用的性质”。这 一概括被称为哥希密特晶体化学定律。此定律不 仅适用于离子晶体，也同样适用于其他晶体。可 见影响晶体结构型式的主要因素有三个: (1)晶体的 组成及数量关系; (2)组成晶体微粒的大小关系; (3) 微粒之间的极化作用。 由于上述因素影响晶体结构型式，这就出现了 类质同晶现象及同质多晶现象。 3.离子半径 离子半径是指离子在离子晶体中的“接触”半 径, 即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。 正、负离子半径的相对大小直接影响着离子 的堆积方式和离子晶体结构型式。一般的离子晶 体是负离子按一定方式堆积起来, 较小的正离子 嵌入到负离子之间的空隙中去, 这样一个正离子 周围的负离子数(即正离子的配位数)将受正、负 离子半径 r+/r－比的限制。 例如: 若三个负离子堆积成一个 正三角形, 在空隙中嵌入一个正 离子, 恰好与三个负离子相切时, 正、负离子的半径比最小值为: 离子半径比与配位数的关系: r＋/r－ 配位数 配位多面体的构型 0.155～0.225 3 三角形 0.225～0.414 4 四面体 0.414～0.732