PVC抗冲改性剂ACM的分子设计及其抗冲增韧机理的研究.docVIP

新型PVC抗冲改性剂ACM的分子设计 及其抗冲增韧机理的研究 赵东日 （山东日科化学有限公司 山东 昌乐 262400 ） 聚氯乙烯（PVC）是一种性能优良的通用型热塑性塑料，是我国产量最大的塑料品种之一。但聚氯乙烯的加工成形性能很差，必须加入各种加工助剂，以改善其加工性能；聚氯乙烯加工成形后的制品的抗冲击强度差，人们发明了多种方法以提高聚氯乙烯制品的抗冲击强度。在道路中广泛使用的道路沥青由于在低温下变硬、变脆也需要进行抗冲击改性，同样为了防止水泥在震动时受到破坏也需要加入橡胶进行改性。上述改性的基本方法是相同的，其中的一个方法就是添加丁二烯—苯乙烯共聚物即MBS、SBS橡胶或SBR橡胶，MBS、SBS或SBR橡胶尽管能有效地进行PVC、沥青、水泥的抗冲击改性，但是其耐候性极差，随着时间的推移逐渐老化而失效。 MBS、SBS或SBR耐候性差的原因是其中的主要成分聚丁二烯的耐紫外线性能差。为了改善SBS或SBR的耐候性，人们又发明了不含双键的抗冲击改性剂—丙烯酸酯类抗冲改性剂。丙烯酸酯类抗冲改性剂是通过向轻度交联的丙烯酸酯类弹性体上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等单体的混合物而得到的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物。丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的核部分为丙烯酸酯类弹性体，用这种丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物抗冲改性剂改性的聚氯乙烯制品具有优良的耐候性，尽管通过壳的量和核的交联度的降低使得新型抗冲ACR的低温抗冲性能大幅提高，但是用其改性的PVC制品的韧性却不够理想，并且其价格昂贵，难以被广泛地推广使用。 在很多情况下人们把PVC制品的低温抗冲击强度和PVC制品的韧性这两个概念混为一谈，造成了很多误会。通常PVC制品的低温冲击强度指的是在-10℃的情况下，PVC制品将冲击能或者是落锤的势能转化为热能的速度和能力。将冲击能转化为热能的速度越快，其低温抗冲击强度越高。一般用10个试样冲击后的破裂个数来表示。而抗冲改性剂改性的PVC材料的低温冲击强度一般是指PVC材料的低温缺口冲击强度，其单位是KJ/M2，指的是材料在低温时对缺口的敏感性。而韧性是一个与硬度、维卡软化点和断裂伸长率有关的一个概念，它只是一个定性的概念。一般而言，维卡软化点越低、断裂伸长率越高则制品的韧性越好。 现有的抗冲改性剂可分为两大类，一类是具有核-壳结构的抗冲改性剂，如MBS、抗冲ACR，这类抗冲改性剂的核是一个轻度交联的玻璃化温度小于-45℃的橡胶球，壳是玻璃化温度大于70℃的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。另一类是具有非交联的线性分子结构的橡胶体，如氯含量在35%的氯化聚乙烯，其玻璃化温度一般大于-10℃。 这两类抗冲击改性剂改性的PVC材料的性能的区别是MBS、抗冲ACR的低温抗冲击强度要好于CPE，但是，CPE的韧性要好于具有核-壳结构的MBS和抗冲ACR。由于MBS含有双键，耐候性能极差，不能在户外使用，所以本文只讨论不含有任何双键的抗冲ACR和CPE。下面我们具体地分析一下抗冲ACR和CPE的区别。 1．CPE与抗冲ACR的区别 1.1 CPE与抗冲ACR的分子组成、分子一次结构和二次结构不同 由于CPE颗粒是由10万亿个以上的分子量为30万左右的线形高分子相互缠绕组成的橡胶颗粒，而抗冲击ACR是由100亿个左右的交联的橡胶球堆积而成的橡胶颗粒，CPE的化学组成是氯含量为35%的氯化聚乙烯，而抗冲ACR的主要成分为聚丙烯酸酯类化合物，所以两者的化学组成、分子的一次结构和二次结构明显不同。 1.2 与PVC共混加工后所形成的制品的海-岛结构中海相和岛相的组成不同。 CPE改性的PVC材料的海相组成是少量的CPE以分子状态分散于其中的PVC，而抗冲ACR改性的PVC材料的海相组成为纯的PVC。 现在的学术界和产业界一般认为，抗冲ACR改性的PVC材料的微观结构是抗冲ACR的岛分散在PVC的海之中的所谓的海-岛结构﹝1﹞﹝2﹞。 而CPE改性PVC材料的微观结构为CPE以网状的形式分散于PVC之中的所谓网状结构。 我们对于抗冲ACR改性的PVC材料的微观结构是抗冲ACR的岛分散在PVC的海之中的所谓的海-岛结构这一点是没有异议的， 但是我们对于CPE改性的PVC材料的微观结构为CPE以网状的形式分散于PVC之中的所谓网状结构这一说法持有不同的看法。 由高分子共混的热力学我们知道，如果两种高分子的混合不是一个放热过程的话，则两种高分子的混合的推动力为熵变，由于高分子的分子量很大，因此高分子的混合熵变几乎为零，也就是说两种高分子实现分子状态互熔的推动力为零。所以只有在热和剪切力的作用下，经过足够长的时间CPE和PVC才可能实现分子状态的互熔，但是在有限的时间内两者之间只能实现部分的互熔。例如；一个直径为0.4mm的CPE颗粒中含有大约10万亿个分子量为30万的CPE分子，这