三甲基氢醌技术路线分析-5.18.docVIP

三甲基氢醌（TMHQ）合成技术路线分析2,3,5-三甲基氢醌TMHQ）作为合成维生素E的重要中间体，其国内来源不足，目前60依赖进口，因此合成TMHQ具有较大的应用价值和较高的经济效益TMHQ在空气中极易被氧化自然界中并不存在，其主要来源是人工合成以及从石油化工等行业的下脚料中提取提取工艺复杂产率较低产品纯度不高问题，这些因素极大地限制了其应用范围；而人工合成工艺因其原料易得工艺相对简单等优点获得了广泛应用人工合成的工艺主要首先将原料氧化为2,3,5三甲基苯醌（TMBQ），再将TMBQ进一步还原为 TMHQ。TMBQ的制备较为复杂还原反应较容易实现，其主要有两类，即化学还原法2,3,6-三甲基苯酚（TMP ）法。 2.1.1 偏三甲苯法 以偏三甲苯为原料制备TMBQ的生产工艺最为常见，这是因为偏三甲苯价廉易得，且综合经济效益好。偏三甲苯法中根据其合成TMHQ技术路线又可分为以下四种工艺。 2.1.1.1 5-异丙基偏三甲苯法 原料5-异丙基偏三甲苯5-异丙基偏三甲苯 2.1.1.2 偏三甲苯磺化、水解法 偏三甲苯经磺化、硝化、加氢还原得到,2,4,5-三甲基-3,6-二氨基苯磺酸，水解脱磺酸基再经氧化和加氢得到TMHQ（Scheme 2），收率达到59. 2%。虽以偏三甲苯为原料，直接在修饰钛的铂电极上电解生成三甲基苯醌，三甲基苯醌再经加氢还原得TMHQ（Scheme 3。此工艺过程简单，废水较少，有一定的应用价值，不足之处在于产品的收率较低。俞晨秀等采用循环伏安法和电解合成法将偏三甲苯在Ti／nanoTiO-Pt电极上直接电解合成三甲基苯醌。在离子隔膜电解槽中， 电解合成TMBQ的电流效率为47%，偏三甲苯的总转化率为58.8%。 40℃反应4 h，当催化剂用量占偏三甲苯摩尔投料量的4倍时，所得TMBQ的产率为83.2%。此工艺产率虽然较高， 但催化剂制备工艺较复杂，成本较高。李岁党等用γ-A12O3作催化剂，以乙酸为溶剂，H2O2为氧化剂，TMBQ的收率可达到59.7%。此方法采用的溶剂温和，催化剂较易制备且价廉，有较大的工业应用价值。但原料的转化率和收率都较低，分别为45%和 35%。 2.1.2 均三甲酚法（TMP） 均三甲酚既可由苯酚甲基化而得，又可从合成2,6-二甲基苯酚的副产物中进行提取，故研究此方法具有较大的实用价值。美国和日本多采用均三甲酚为原料的生产路线。以 NaOH为催化剂，均三甲酚在高压氧气中氧化为4-羟基-2,4,6-三甲基-2,5-环己二烯酮（TMCH），然后TMCH在250℃下进行甲基转位，最后经还原即可制得TMHQ（Scheme 4 ）。以均三甲酚转化为TMHQ计，其收率可达47% 。鉴于均三甲酚是生产2,6-二甲基苯酚工艺的副产物，对此副产物进行分离提纯，合理地加以回收利用具有重大意义。该工艺流程短，但原料价格较高，且仅依靠对 2,6-二甲基苯酚副产物的提取难以实现大规模的生产。 2.1.3 2,3,6-三甲基苯酚法（TMP） 以TMP为原料，通过直接氧化得到TMBQ，再经还原合成TMHQ（Scheme 5）。此法工艺简单，原料来源丰富， TMP的转化率和TMHQ的收率较高，因而得到了广泛地研究。依据TMP原料来源以及TMBQ的合成工艺，可分为三种方法。 2.1.3.1 TMP电解法 在催化剂参与下，TMP在电极的阳极发生氧化生成TMBQ，然后TMBQ的粗品在阴极直接还原为TMHQ。潘传智等研究了电解TMP制备TMHQ的方法。他们采用板框式电解槽，用石墨作阳极，镍作阴极，阳离子交换膜作 隔膜，水、醇和醚作混合溶剂，电解温度为 l 0～5 0℃，阳极液为TMP及少量催化剂（由硫酸盐及非离子表面活性剂构成），阴极液为前一次电解过的阳极液。电解后的阴极液为粗产品，之后按常规方法结晶、提纯即可得TMHQ产品。此工艺过程简单，产品收率在80%以上，产品纯度达98%，电流效率可达到90%，但具体原理尚待进一步研究。 2.1.3.2 间甲酚甲基化法 此工艺以间甲酚为原料，经甲基化后制得TMP，然后再经氧化、还原制得TMHQ（Scheme 6 ），目前国外大公司普遍采用此工艺路线。在固定床反应器中，间甲酚在硝酸铬和硝酸钾等催化剂作用下甲基化生成TMP，转化率达98%，选择性达95%。然后TMP发生氧化反应生成TMBQ，再还原得到TMHQ。以间甲酚计，TMHQ的总收率为75%。该工艺技术含量高，副反应少，污染小，易于工业化，在一定程度上解决了偏三甲酚来源不足的问题。 2.1.3.3 TMP直接氧化法 直接以TMP为原料制备TMBQ，其工艺简单，过程易于控制，便于规模化生产。工艺过程中的关键步骤是TMP的氧化，且氧化剂、溶剂和催化剂对氧化反应的速率、转化率以及产品收率都有较大影响。通常使用氧化剂或采用氧气流