乙烯基硅烷接枝聚烯烃的交联技术及其应用进展.docVIP

乙烯基硅烷接枝聚烯烃的交联技术及其应用进展 吴海英，吴昭毅，佘焕钊，何耀聪，何丽琼 （广东轻工职业技术学院，广东） 摘要：综述了乙烯基硅烷交联聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的原理、影响因素以及乙烯基硅烷交联聚聚烯烃的应用进展。 摘要：乙烯基硅烷 交联 聚烯烃 原理 影响因素 应用进展 聚烯烃主要是指聚丙烯和聚乙烯。聚丙烯因力学性能低、耐热变形温度低．故其应用受到限制。聚乙烯通常为线性或略带支链的高分子，由于大分子无极性、大分子链的柔顺性好，分子间作用力小，造成聚乙烯的耐热性差、力学强度低、耐磨性不佳、易燃烧、抗蠕变性不好以及难以粘接、难以共混等缺点。通过交联反应可产生化学共价键而把不同的结晶连接到一起形成三维网络结构，从而可显著改善其许多性能， 如冲击强度、拉伸强度、耐热性能、耐化学品性能、耐蠕变性能、耐磨性能、耐环境应力开裂性等 。同时可扩大其应用领域，如乙烯基硅烷交联PP主要应用于耐高温、耐化学腐蚀的化工管道和汽车零部件。乙烯基硅烷交联PE可用电作电线电缆护套，各种管材、 片材、薄膜及各种工业零部件等。 1、聚烯烃（简称PO）的降解机理 考察PO的分子结构，发现具有如下特点： 在C—C主链分子上挂着数目、长短不同的支链(见表1)，这些叔c原子上的C—H键较活泼，易于断裂； ② 主链上有C=C双键存在． ③ 支链上有活性基团．如酯基； ④ 主链的a碳原子比?、γ、δ等碳原子活泼。此外，分子的运动也造成某些弱点，如HDPE分子通过曲轴运动会造成某处C—C键张力变大，受机械剪切力作用时也会产生弱点,晶区表面的折选部分也是弱点 .这些弱点在热能、机械能、辐射能的作用下，易发生自动氧化作用，产生大量的游离基，使降解、交联得以进行，机理如下： PO 聚合单体 链结构描述 LDPELLDPEVLDPEHDPEUHMWPE均聚PP无规共聚PP嵌段工共聚PP 乙烯 乙烯，a—烯烃 乙烯，a—烯烃 乙烯 乙烯 丙烯 丙烯，乙烯 丙烯，乙烯 树枝状长链 带许多短小支链的直连 带更多均匀分布短小支链的直连 带少量短小支链的直连 带少量短小支链的更长直连 带甲基的直连 无规分布丙烯、乙烯链段的直连 PP、PE首尾相连的嵌段共聚物直连 (1)链引发 RH（PO）→R? （1） 在通常成型中，反应（1）产生的自由基很少，为使PO交联需加入能从C—H键夺取H的过氧化物 (R′OOR′ ) 作交联引发剂，引发大分子断裂： R′OOR′→2R′O? R′O? +RH → R? + R′OH （2）链增长 在加工温度250℃以上时，氧是有效的自由基反应催化剂，使反应加剧： R?+O2 →ROO? (2) ROO? + RH→ROOH+ R? （3） (3)链支化 上述形成的大量ROOH，因半衰期只有十几秒或更短而产生大量自由基： ROOH→RO?+?OH （4） 2ROOH →RO?+ROO?+R? （5） ROOH还会发生如下裂解： ROOH→R′ＣOH　＋ＨＯ—ＣＨ2—Ｒ″ ROOH→R′ＣＯＣＨ2∽＋∽ＣＨ2—ＣＯＨ 　在120℃时，（4）和（5）反应显得特别重要，新生成的自由基又能与ＰＯ反应： RO?＋RH→ ROH＋ R? ?OH＋ RH →Ｈ2Ｏ＋R? ROO?＋RH→ ROOH＋ R? （4）链歧化 R?→R′?—ＣＨ2＝ＣＨ—Ｒ″　　　（6） RO?→R′—ＣＯ—ＣＨ3＋ＯＲ″　　（7） ROO?　→R′—ＣＯ—ＣＨ3＋ＣＨ2＝ＣＨ—Ｒ″　（8） 5）链终止 2ROO?→ROOＲ+O2 (9) R?+ROO?→ROOＲ （10） 2R?→R—R （11） 通常情况下，对PE最终以反应（11）为主产生交联，二PP则以反应（6）为主发生降解。为使反应向（9）、（10）、（11）交联方向进行，减少（6）、（7）、（8）的反应，必须同时使用交联助剂，使自由基稳定，防止PO断裂，所用交联助剂要求为含有不饱和键的单体或齐聚物。由此可见，为使PO交联，所选偶联剂分子中需含不饱和双键C=C。 乙烯基硅烷交联聚烯烃的原理及其方法 2.1 原理 乙烯基硅烷偶联剂的化学结构式为CH2 =CHR′ Si(OR )。式中．OR”表示在Si原子上结合的可水解烷氧基，R ′为短链烷基。当它与PO在引发剂作用下于热熔混炼状态时，发生接枝反应，然后在催化剂有机锡和水分存在下，接枝共聚物发生缩合脱水反应，最终形成硅氧烷交联PO。反应过程如下： (1)引发剂引发PO产生游离基(同前述)。 (2)乙烯基硅烷偶联剂与PO游离基进行接枝。 （3）在有机锡和水的催化下发生交联。 反应历程如图 经过上述反应过程，PO最终形成立体