结构化学基础-3_1共价键和双原子分子的结构化学-选学.pptVIP

对于双原子分子，只有z方向(键轴方向)角动量有确定值 电子的轴向角动量值是量子化的： 分子轨道能量只跟角动量大小有关，因此可以规定： 为分子轨道的角动量轴向分量量子数 不考虑旋轨偶合，分子的能级由总角动量的轴向分量和电子的总自旋决定，由此可以推导分子光谱项 总轨道轴向量子数 分子光谱项 总自旋量子数 n为未成对电子数 分子的光谱项取决于最高占据轨道(HOMO)中的 电子排布 Highest Occupied Molecular Orbital 自旋多重度 双原子分子的光谱项 双原子分子的光谱项 Born-Oppenheimer近似下，H2的Schr?dinger方程为 H2分子的结构和价键理论 H2的结构和薛定谔方程 R A B e2 r1a r1b r2b r2a e1 r MO法和VB法 MO（Molecular Orbital）法： VB（Valence Bond）法： 变分函数的选取原则 越接近体系的真实情况越好 氢分子在形成时，电子最有可能 的运动状态有四种 相当于 相当于 共价项 离子项 波函数选取 VB法： 由于氢分子形成的是共价键，根据电子共用原则，仅取共价项进行变分 变分处理 通过变分求得 各个积分的含义 R A B e2 r1a r1b r2b r2a e1 r 是核间距 R 的函数 可以求得 Req=87pm，De=3.14eV=303kJ/mol 实验测得 Req=74.12pm，De=4.75eV=458kJ/mol 全对称 反对称 为了使波函数满足Pauli原理，前者必须与反称化的 自旋波函数组合，后者必须与全称的自旋波函数组合 全对称 反对称 两个电子在全空间出现的几率 电子1在全空间出现的几率 电子1的密度函数 电子2的密度函数 可以看出，由于两核间S0，对于能量低的状态， 电子密度增加，能量高的状态则电子密度减少。 价键法解氢分子摘要 对波函数 进行变分 解得 王守竞和指数因子 1927年，海特勒和伦敦用价键法处理H2分子，标志着量子化学的开端。 1928年，王守竞（Phys.Rev.，1928, 21, 579 ） 王守竞工作的重要性在于：他在分子结构理论中引进了一个物理概念，即 原子在结合成分子后，至少已部分消失了它的个性，因此在选用原子状态函 数的线性组合作为分子的近似状态函数时，如果希望计算结果更好的话，则原子状态函数本身应加以若干改进。首先，它的有效核电荷应作为一个参数 来处理。 王守竞的概念现在被广泛的应用。 1) 原子之间利用自旋反平行的未成对电子配对成键， 使得形成的分子能量降低。 价键理论 2) 原子的成键能力跟它的未成对电子数有关，未成对 电子数越多，能形成的化学键越多，称为原子价。 3) 共价键有饱和性和方向性。 例：Li2，N2，O2，CO Li2 (1s)2(2s)1 N2 (1s)2(2s)2 (2px)1(2py)1(2pz)1 形成Li-Li单键 形成N-N三键，其中一个s键，两个p键 每个N还有一对孤对电子 O2 (1s)2(2s)2 (2px)2(2py)1(2pz)1 形成O-O双键，其中一个s键，一个p键 但不能解释O2的顺磁性 CO (1s)2(2s)2 (2px)1(2py)1(2pz)0 (1s)2(2s)2 (2px)2(2py)1(2pz)1 形成C-O双键，与实验不符，必须考虑离子项进行改进 价键理论和分子轨道理论比较(H2) 1，不同的处理过程 原子轨道(单电子波函数) 分子轨道(单电子波函数) LCAO变分 Slater行列式(多电子波函数) 组态 根据成键情况得到 共价波函数(双电子波函数) 变分 价键波函数 分子轨道理论 离域 价键理论 定域 相乘 多电子波函数 2，不同的波函数 价键波函数完全不包含离子项，而分子轨道波函数中 离子项和共价项所占比例相同。 简单的分子轨道法和价键法处理的结果都有误差 通过考虑离子项改进VB法 考虑通过组态相互作用对MO法进行改进 通过变分法可以求出C1和C2的值 由于波函数乘上常数不改变物理量的取值，令 MO和VB法改进后的结果等价 3，不同的电子分布 在原子间的中点 MO法中，电子过多的在原子之间，电子间排斥使能量E偏高。