化学结构的芳香键和互变异构现象及其规范化方法.pdfVIP

化学结构的芳香键和互变异构现象及其规范化方法 朱翠娣 陈维明 孙传涛 郑崇直 (中国科学院上海有机化学研究所。中国科学院计算机化学开放实验室。上海200032) 摘要芳香键和互变异构现象是导致一个化合物具有多个合理结构图的主要原 因，实用的化学结构处理系统必须考虑和解决这一问题。本文讨论了化学结构 中的芳香键和互变异构现象，以及用规范结构表示多个合理结构图的方法。并给 出了具体的规范化处理算法。 关键词互变异构芳香键规范化 随着化学信息的计算机处理范围不断发展，建立化合物的唯一标识问题也日趋重要。 由于种种原因，化合物的名称和分子式等属性不能提供此种唯一标识，化学结构在化学信 息处理中已经被作为化合物的唯一标识。但是，当一个化合物具有一种以上合理化学结 构表示时，使用化学结构图或连接表唯一表示一种化合物就成了问题，其中化学结构中的 芳香键共振和互变异构现象是最常见的情况。一个化合物具有多个合理的化学结构图表 示是计算机处理化学结构信息必须要解决的问题。实际上，每一个商业化和实用的化学 结构处理系统都有自己的芳香键和互变异构处理方案，例如，美国化学文摘社的结构检索 系统【1】和法国的n娘C系统【2】。相比而言，美国化学文摘社的处理方案比较完善，不仅 考虑了绝大多数芳香键和互变异构现象的规范化方法，而且提供了规范化后的化学结构 复原成原始结构的可能性和具体方法【3】。 一、化学结构中的芳香键共振和互变异构现象 化学结构中的芳香键共振和互变异构现象是非常普遍的，据统计大约70％的已知化 合物含有芳香环，另有25％的已知化合物含有互变异构。芳香键共振问题起因于实际的 芳香环系所有键长是等价的，而凯库勒的结构表示使用整数键级，只能用芳香环的共振进 行描述。已有实验表明，互变异构是化合物在一定条件下可以互变的两个形体，其比例和 ∞{∞产∞一H∞ 幽一豳H三黧煳 · 51· 互变的难易程度依具体的化合物而不同。在化学信息处理中，芳香键的共振和互变异构 现象可能出现在同一个结构中，使问题变得更加复杂。 芳香环在化学上有比较明确的定义。芳香环在结构图中的表示形式是交替的单双 键，但是并非所有含有交替单双键的环都是芳香环。化学家往往需要根据化合物的性质 判别一个环系是不是芳香环，而不是仅仅根据结构图。对于化学结构信息处理来说，重要 的不是环系的芳香性，而是对同一个环系的多种结构表述形式进行规范，保证一种结构图 对应一个化合物。具体的方法是使用一种交替键来替换环系中的交替单双键，形成一种 形式化的结构表示。此种形式化的结构与芳香环没有直接的联系，也不代表任何一个具 体的化合物，但提供了具有交替单双键的环系结构进行结构比较的基础。在早期的结构 处理系统中[4】，我们已经使用了环交替单双键的规范化处理。这一方法在单纯环交替单 双键结构中符合结构处理的要求，但在环交替单双键合并互变异构的场合仍存在一些 问题。 单纯的互变异构是由于一个质点(氢原 O OH 子，正或负电荷)在与中心原子相邻的1，3位 Et一岂一CH。=El～己=cH， 原子问迁移造成的，同时产生单双键的变化。 烯醇的互变异构 这种1，3位置的质点迁移可以通过链和环系 的交替单双键扩展到很大的范围，甚至整个结构。但是在这些位置上发生质点迁移的可 能性依具体的化合物而异。化学信息处理中用互变异构键替换这些交替单双键形成的规 范化结构不代表任何实际化合物，只是一种形式化的表示，以提供具有互变异构结构的比 较基础。 二、互变异构类型与规范化算法 一个互变异构系统涉及三类原子：中心原子c、移动质点端原子M和双键端原子D。 简单互变异构系统只有一个中心原子，一个移动质点端原子和一个双键端原子。具有 通式： HM—C=D 中心原子可以是连接度大于l且连接有一根双键或环交替键的碳、氮、磷、砷、锑、硫、硒、 碲、氯、溴、碘原子。移