计算材料学(第一性原理,密度泛函理论,分子动力学)-md课件.ppt

第一章 密度泛函理论 第一节：量子力学基本知识 物质的波粒二象性 波函数以及态叠加原理 薛定谔方程 算符 简单体系电子行为求解 变分法—求解基态波函数的一种方法 物质的波粒二象性 光具有波动性和粒子性的双重特性 -20世纪初，爱因斯坦（Einstein）提出光子学说解释了光电效应(photoemission) 物质也具有波粒二象性。 - 1924年，法国科学家L.de Broglie认为：既然光具有二象性，则电子等微观粒子也可有波动性 - 1927年，Davisson和Germer应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了de Broglie的假设：电子具有波动性。将一束电子流经一定电压加速后通过金属单晶体，像单色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片的屏幕上，得到一系列明暗相间的衍射环（图9-1） 波函数 波函数的物理意义：波函数在空间某一点的强度（模的平方： ）与在该点找到它的几率成正比。 -经典粒子最显著的特点颗粒性，即在空间某局域存在这种性质，对于微观粒子已经不存在了，粒子的轨道也不存在了 态叠加原理 -波函数也称态函数，当然也叫几率波幅　 -既然有波动性，它也具有可叠加性 -如果 和 是体系的两个可能状态，对于某测量量Ａ，测得的值是a1, a2 薛定谔方程 波函数怎么随着时间变化，各种具体情况下怎么找出相应的波函数？ 定态薛定谔方程 定态薛定谔方程 假如体系的势场与时间无关，薛定谔方程可以利用分离变量法求解 令 代入上式 算符 量子力学中，所谓算符就是作用在一个函数上，得到另个一个函数的数学运算符号。 运算规则 算符运算规则 算符之和满足交换律和结合 算符之积 厄密算符与力学量 厄密算符有以下基本性质： １、厄密算符的本征值是实数，实际观察值必为厄米算符某一本征值 ２、厄密算符属于不同本征值的本征函数相互正交 ３、厄密算符的本征函数组成完全系 ４　平均值　 力学量的表示　 -在量子力学中，表示力学量的都是线性厄密算符。　 坐标算符：　r 动量算符： p 动能算符： T 能量算符： E 在量子力学基本假设中，只要将经典力学量Ｆ中的对应的力学量中的动量和位置，分别换成动量算符和位置算符就可以得到相应力学量的算符。 力学量的取值 经典力学中，物体任何力学量的取值都是确定的，可以用力学量来完全描述。 对于微观粒子，只有当它处于某力学量算符的本征态时，该力学量才有确定值，这个值就是该本征态下算符的本征值。当粒子处于任意波函数描述的状态时，力学量取值不是确定的，而是存在统计分布。 与厄密算符对于得本征函数系是一套正交归一完全系，任意波函数都可以通过这一套完备基来展开。而任意波函数的力学量取值必为本征谱中的一个值。 简单例子一：自由粒子 薛定谔方程：自由粒子势函数，V=0 简单例子二：一维无限深势阱（1） 势函数 薛定谔方程将可以写成： 简单例子二：一维无限深势阱（1） 简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(1) 原子核产生的库仑场是一种特殊的中心力场， 如果原子核外只有一个电子：质量为m, 带电量-e， 取原子核为坐标原点，电子受原子核吸引的势能为： 简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(2) 将上式代入薛定谔方程，可进行变量分离： 简单例子三：库仑场（中心力场）中的电子(3) 氢原子各轨道电子密度分布 变分法 设体系哈密顿算符 H的本征值由小到大的顺序排列为： E0， E1， E2, E3, …. 与这些本征值对应的本征函数为 ， ， ….. 则任意波函数 下，函数所描述的状态中，体系能量的平均值一定大于或等于基态能量，即： 思考： 那么，如果有多个电子构成的体系，其波函数如何求解？ 第二节 密度泛函理论 多体系统的困难 波恩-奥本海默近似(绝热近似) Hohenberg-Kohn 定理 局域密度近似(LDA) Kohn-Sham方程的求解流程 多电子体系的薛定谔方程 材料的许多性质都与材料的电子性质有着很大的关联，求解电子态是量子领域一个重要的问题。通常的物质可以看成是原子核与其周围的电子组成，量子力学里面它的薛定谔方程通常可以表述为： 波恩-奥本海默近似 因为原子核的质量为电子的1000倍左右，因此其速度比电子慢得多；那么，可以将电子运动分为两个部分：考虑电子运动时，原子核处于其瞬时的位置，而考虑核的运动时不考虑电子在空间的具