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第六章 沉淀滴定分析法 第一节 沉淀滴定分析法概述 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小； （2）反应迅速、定量； （3）有适当的指示终点的方法； （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。 目前，比较有实际意义的是生成难溶性银盐的沉淀反应： Ag+ + X-= AgX↓ (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等) 利用上述沉淀反应的滴定分析法称为银量法。根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法佛尔哈德(Volhard)法和法扬司(Fajans)法。 第二节 沉淀滴定曲线 银量法滴定过程中Ag+和X-浓度的变化可用下式计算： 用pAg和pX分别表示Ag+和X-浓度值的负对数, 由上式得 pAg + pX =pKsp(AgX) 化学计量点前, 可根据溶液中剩余的X-浓度计算pX或pAg。 化学计量点时, X-、Ag+ 两者浓度相等，即 pAg = pX = 1/2pKsp(AgX) 化学计量点后, 由过量的Ag+ 浓度求得pAg或pX。 沉淀滴定突跃范围的大小与滴定剂、被滴定物质的浓度及沉淀的溶解度有关。浓度越小，突跃范围越小；沉淀的溶解度越小，突跃范围越大。例如用0.1000 mol·L-1 AgNO3分别滴定0.1000 mol·L-1NaCl 、NaBr 、NaI的滴定曲线, 因为AgCl 、AgBr 、AgI的溶解度依次减小, 故滴定突跃范围依次增大。 影响沉淀滴定突跃的因素（比较） 分步滴定 若要求此时的Ag+浓度满足，则 (2) pH的选择： 莫尔法适宜的酸度为pH=6.5～10.5，pH＜6.5时，指示剂的主要存在型体为HCrO-，使CrO42-的浓度很小，不能正确指示终点；pH＞10.5时，Ag+生成AgOH沉淀进而迅速分解为Ag2O。如果有NH3存在，pH上限还应降低，例如滴定NH4Cl中的Cl-时，pH应为6.5～7.2，因为pH＞7.2时NH易生成NH3，NH3与Ag+生成[Ag(NH3)2]+而使AgCl 和Ag2CrO4溶解度增大。 调节溶液的酸度时，若碱性太强，可用稀硝酸中和；酸性太强时可用NaHCO3或Na2B4O7·10H2O中和。 (3) 干扰离子 与Ag+和生成沉淀或配合物的PO43-、AsO43-、CO32-、S2-、Pb2+、Ba2+、Hg2+等都干扰测定，大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子会影响终点的观察，在中性或微碱性溶液中易水解的离子，如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子也妨碍测定，应设法消除可能的干扰。 适用范围和应注意的问题：? 适用于以AgNO3 标准溶液作滴定剂直接滴定Cl-或Br-，当两者共存时测得的是两者总量。由于AgI及AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr 也有吸附作用，但可通过充分摇动使之解吸。莫尔法不宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应为 沉淀的转化速度较慢。 二、铁铵钒指示剂法 （Volhard法，佛尔哈德法 ） 以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指示剂，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶液。 在滴定过程中，首先析出白色AgSCN沉淀，当接近化学计量点时，NH4SCN标准溶液与Fe3+生成红色配位化合物，从而指示滴定终点。即： 滴定反应 Ag+ + SCN-?AgSCN↓（白色） K= 1.0×10-12 终点反应 Fe3+ + SCN- ? Fe SCN2+ （红色） K= 138 测定Cl-、Br-、I-、SCN-时，可用返滴定法，即先加入一定量且过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，用SCN-标准溶液返滴定。 测定Cl-时，因AgCl的溶解度比AgSCN大，近终点时会发生沉淀的转化: AgCl(s) + SCN-?AgSCN(s) + Cl- 致使溶液出现红色之后, 随着不断摇动, 红色逐渐消失，以至产生较大误差。 措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀），减少吸附，过滤除去 。 加入过