第11.配位化合物的合成化学.pptx

第十一章  配位化合物的合成化学;11.1 直接合成法 11.2 组分交换法 11.3 氧化还原反应法 11.4 固相反应法 11.5 包结化合物合成 11.6 大环配体模板配合物合成;溶剂法－溶液中的直接配位作用： CuSO4·5H2O + 4NH3 ? [Cu(NH3)4]SO4·H2O + 4H2O CrCl3 ＋ 3acac ? [Cr(acac)3] ＋ 3HCl ;非水溶液中合成（卤素、砷、磷酸酯、膦、胺、β-二酮等配体） 常用的溶剂有醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等。 ;[Cr(en)3]Cl3的合成 用CrCl3·6H2O为原料在水溶液中加en,得不到欲得产物。因为： CrCl3·6H2O H2O en(过量) → Cr(OH)3↓ 紫色 绿色 ; 例如把二酮 直接加到 的 悬浊液中，加热回流混合物直至无HCl放出，可得到锆的鳌合物： 有些配体(例如乙醛、吡啶、乙二胺等)本身就是良好的溶剂。 直接在乙氰溶液中进行。;(2) 无溶剂法： ; 把配合物的各组分按适当的分量和次序混和，在一定反应条件下直接合成配合物。 二水合醋酸锌的吡啶饱和溶液经分子筛脱水，然后与吡咯、吡啶醛、分子筛一起装入高压瓶中，脱气后，用油浴加热到130～150℃，保温48h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤晶体，风干，得到大环合锌紫色晶体。 适用: 制备不稳定的配合物 因为在合成的过程中避免了制备、分离配体步骤。;11.1.3 金属蒸气法(MVS) 和基底分离法; 在MVS法中最低共沉积温度是液氮温度(77K)，若要合成以克计的含 N2，CO，NO和C2H4等配体的配合物是不可能的。 因为在77K时，这些配体不凝聚，而且金属原子在这类挥发性配体中的扩散和凝聚过程远超过金属-配体间的配位反应，所以在反应器壁上得到的是胶态金属。当体系温度低于配体熔点的1/3时，基底上金属-配体的配位作用超过金属的凝聚作用。 实现配合物的合成必须在很低的温度下进行。要针对反应体系选择适当的温度、沉积速率以及配体和金属原子的浓度。 ; Ozin G A的基底分离法合成装置中包括由电子枪产生金属(V，Cr，Mn，Fe和Ru等)原子蒸气，大容量闭合循环氦制冷器作为反应室和用来沉积配合物的反应屏。例如，用此法合成过渡金属的羰基配合物时，把10～100mg金属蒸气和10～100g一氧化碳，沉积到Pa，30K的铜质反应屏上，反应完成后，将深冷屏加热除去未反应的一氧化碳，然后把产物溶于适当的溶剂中将产物分离出来。 ; 金属配合物和某种过渡金属的盐(或某种过渡金属化合物)之间发生金属离子的交换： M可以是过渡金属,也可以是氢， 是过渡金属。反应结果， 置换了鳌合物中的 ，生成更稳定的鳌合物 。 金属的置换有一定的规律性。对于不同的配体有不同的金属置换序。;另一类金属交换反应发生在金属与有机金属化合物之间，一般活泼的金属能从有机金属化合物中置换出活性较低的金属，形成新的有机金属化合物。例如: Mg ＋ Bu2Hg ? Bu2Mg ＋ Hg Zn ＋ Et2Hg ? Et2Zn ＋ Hg 2Ga ＋ 3Ar2Hg ? 2Ar2Ga ＋ 3Hg 2In ＋ 3Ar2Hg ? 2Ar2In ＋ 3Hg ; 在一定的条件下，新配体可以置换原配合物中一个、几个或全部配体，得到新配合物。控制反应条件是提高产率的关键。 例如： 在 气氛中，无水条件下将三氯化磷加到羰基镍中，迅速搅拌，待反应完全后过滤、干燥得取代产物。 如果配体被部分取代，就得到混和配体的配合物，例如： 制备方法很简单，将四氯合铂(Ⅱ)酸钾的水溶液和二乙基硫在带玻璃塞的锥形瓶中混和，放置，蒸干，苯萃取，冰浴冷却后得黄色产物。;[NiCl4]2－ + 4CN－ = [Ni(CN)4]2- + 4C1－ [CoCl(NH3)5]C12 ＋3en ＝ [Co(en)3]C13 + 5NH3 K2[PtCl4] ＋ en ＝ [Pt(en)C12]+ 2KCl K2[