手征性硫代磷酸及其衍生物的研究-上海有机化学研究所.PDFVIP

化学学报 A.CTA. CHIMICA. SINICA. 1984, 42, 1188~1191 手征性硫代磷酸及其衍生物的研究 IV. 旋光活性的 ο一乙基一ο一苯基一ο一 (1-甲基-2一乙 氧叛基)乙烯基硫代磷酸醋的立体专一性合成 唐除扩 吴桂萍 黄佳慰M 陈茹玉 〈南开大学元素有机化学研究所，天津〉 旋光活性的。-乙基-0-苯基-0-(1-甲基--2-乙氧被基)乙烯基硫f1è磷骏醋 Z， E 异构体的立体 专一性合成是通过旋光活性的。-乙基-0-苯基硫代磷航氯与乙欧乙酸乙自旨在不同反应条件下实现 的.以甲苯-二氧六环为溶剂p 在金属铀存在下得到100% 的 Z 体;而用叔丁醇饵为缚酸剂3 在二甲 亚问中反应时得到 95% 以上的 E 体p 再通过硅肢柱层析分离可得到;J100% 的 E 体.无论是生成E 体还是Z 体p 此反应均为磷原子构型翻转. 有机磷杀虫剂的旋光异构体p 在酶系反应、生物活性、对哺乳动物的毒性以及在生物体内 的代谢等方面p 都有明显的立体专一性[lJ 而它的顺反异构体对胆碱醋酶的抑制能力p 对温血 动物和昆虫的毒性，也表现出明显的差别， E 体和 Z 体杀虫活性的差异有时可达100 倍以 上[2] 因此p 如果在有机磷杀虫剂的分子中引入手征性磷原子使之具有旋光活性p 同时在醋基 中引入乙烯基使之具有)11m反异构;再使不同的旋光异构体与 E 或 Z 异构体互相结合，这样会 对生物活性产生什么样的影响?这是一个很有意思的问题y 尚未见到这方面的报道. 我们用旋光活性的。一乙基-0-苯基硫代磷酷氯(2) 与乙酷L酸乙醋在不同条件下反应p 得 到了旋光活性的。一乙基-0一苯基-0一(1-甲基-2 乙氧殷基)乙烯基硫代磷酸醋p 用以探讨不同 立体异柑体(旋光异构体及!顿反异构体)对生物活性的影响 2 可由旋光活性的。-乙基-0一苯 基硫代磷酸 (1) 氯化来制备.按我们以前的方法[3J， 1 可与奎宁在甲醇洛剂中成盐，用分级结 品进行拆分 从结晶部分得到(十)-1，其绝对构型为 R[4，rÞJ 从母液中得到旋光纯度较低的 (一 )-1(8 构型工为进一步提高(一)-1 的旋光纯度p 我们又用(十)一α一苯乙胶与之成盐P 用 3:1 苯一乙醇进行多次重结晶p 直到熔点与比旋不变p 由此得到较高旋光纯度的(一)-1. 1 与五氧化 磷在四氯化碳中反应p 从(十)-1 得到(-)-2，从(一)-1 得到(+)-2，反应过程中磷原子构型 翻转，并有较高的立体专一性[GJ 。-，- / ,- 0 -,- / s s , I JI I , I JI 11 11 /P ,_ .H+ I /p ,_ , .H+ /p ,_ / P ,_ PhO/ ,-,8 I I PhO/ • -OEt I PhO/ • -01 PhO/ , OEt OEt I I S I OFJt Cl +)-(R)-l (一 )-(S)-l (-)-(R)-2 (+ ì-(S)-2 关于乙烯基硫代磷酸哥tZ， E 体的立体专一性合成3 邵瑞链m 曾用 0， 0-二乙基疏代磷酷 1983 年 11 月 24 日收到.本文为中国科学院科学基金资助课题. 拆通讯联系人. 现在天津农药工业研究所工作. 氯和乙酷乙酸乙醋烯醇铀盐在甲苯中反应，得到近 100弛的 Z 体. 我们用 2 与乙酷乙暖乙醋 的烯醇铀盐反应时，改用甲苯-二氧六环为溶剂y 同样得到 100野的 Z