毕业论文（设计）改性PVP对甲烷水合物生成过程的影响.docVIP

改性PVP对甲烷水合物生成过程的影响 摘 要 在高压蓝宝石反应釜中研究了N－乙烯基吡咯烷酮（PVP）、羧基改性的聚乙烯基吡咯烷酮（PVPCOOH）和胺基改性的聚乙烯基吡咯烷酮（PVPNH2）对甲烷水合物生成过程的作用效果；同时考察了PVP、PVPCOOH和PVPNH2含量和过冷度对其抑制效果的影响。实验结果表明， PVP、PVPCOOH和PVPNH2三种抑制剂在有效过冷度范围内有一定的抑制效果，超过其能承受的过冷度后不但不能抑制反而会促进水合物的生成。 关键词 天然气水合物；动力学抑制剂；聚乙烯基吡络烷酮；快速降温法；诱导时间； 0 前言 Hammerschmidt 于 1934 年首次在天然气输送管道中发现天然气水合物[1]。自此人们开始了对于天然气水合物的认识和研究。天然气水合物（Natural Gas Hydrate，NGH）是天然气中的一些轻质气体成分如氢气，二氧化碳，氮气，甲烷，乙烷，硫化氢等在一定条件下与水分子相互作用而形成的一种非化学计量的笼形络合物[2]。后来人们发现，其它的一些轻质气体或者物质也可以与水在一定的条件下形成水合物，统称为气体水合物或笼型水合物。笼型水合物结构大体可分为三种类型，即Ⅰ型、Ⅱ型和 H 型[3]。天然气水合物因其形态与冰很相似，又可以燃烧，俗称“可燃冰”。 天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的替代能源[4]。 然而，随着油气田开发向着深海发展，因水合物造成的流动安全保障问题愈发凸显。深海中高压低温的复杂环境，使得天然气水合物极易形成，造成油气开采仪器设备的失灵、管道的堵塞，极具安全隐患，影响正常的油气开采输运作业。在一些浅海和高寒地区的油气输送管道中，由于气候或者季节的变化，也很容易形成天然气水合物，造成堵塞，即通常所说的冰堵现象，影响正常输运和安全。 __________________________ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（y301041001） 水合物的生长和成核是由热力学特性控制的过程，该过程取决于温度和压力等影响相平衡的因素；接下来是动力学控制的水合物的聚集，该过程取决于水合物的物理和机械特性如水合物颗粒尺寸和颗粒之间的粘附力[5]。对水合物的防治则主要针对这两个过程特征来进行，分物理方法和化学方法[6]。物理方法是使油气体系不具备热力学的生成条件，分降压法、升温法和除水法以及降压升温除水联合使用法；化学方法则主要通过添加一些化学药品改变体系的相平衡、晶核形成、晶体生长或聚集方面的性质来抑制水合物的生成，这些化学添加剂的主要有热力学抑制剂、动力学抑制剂、防聚剂三种[7]。研究及实践表明物理方法有一定的抑制效果，但由于其成本高、应用局限性大，故物理方法应用范围比较有限，一般用来做辅助抑制条件和管道阻塞后的解救办法[8,9]。化学方法具有简单、经济、种类多、效果好等优点，是目前防止水合物生成最广泛、最有前景的方法。常用的热力学抑制剂有甲醇、乙醇、乙二醇等可溶性醇类、无机盐等[10]。热力学抑制剂的抑制机理是醇类或者电解质的加入降低了水的活度系数，改变了体系的相平衡，使水合物生成热力学方程中的温度和压力不在生成范围之内，从而达到抑制水合物生成的目的[11]。热力学抑制剂曾被广泛使用于油气产业，但使用量大（在水溶液中的浓度要达到质量分数为10%~60%才能有理想的抑制效果），成本高且污染环境，正逐渐被淘汰。以动力学抑制剂和防聚集为代表的低剂量抑制剂（在水溶液中的浓度只要达到质量分数为0.5%~2%即可有效）正成为油气产业用于抑制水合物生成的主要化学添加剂[12]。动力学抑制剂是一类含有官能团的水溶性低分子量聚合物，在水溶液中的浓度通常小于1%[13]。动力学抑制剂的官能团可以与水合物的笼型结构发生作用，影响水合物生成的诱导时间，抑制晶核生成，延迟水合物晶体生长。目前，常见的动力学抑制剂有N－乙烯基吡咯烷酮（PVP）、N－乙烯基己内酰胺（PVCap）等。动力学抑制剂能有效抑制或延迟水合物生成，但不能真正阻止水合物的生成，而且当温度更低、压力更高时，动力学抑制剂的抑制效果达到极限，不能再起作用。 本课题组合成了一系列改性的抑制剂并研究了其抑制性能。本实验研究了N－乙烯基吡咯烷酮（PVP）、羧基改性的聚乙烯基吡咯烷酮（PVPCOOH）和胺基改性的聚乙烯基吡咯烷酮（PVPNH2）的抑制效果，为以上三种动力学抑制剂的应用提供了参考条件。 1 实验部分 实验装置主要包括可视高压定容反应釜，数据显示和采集模块，温度传感器，压力传感器，恒温空气浴，摄像头等。实验装置详见图1。 1.2 主要试剂 聚N-乙烯基-2-吡络烷酮（PVPK90）：重均分子量198653，分散度1.33，东京化学