具有枝状结构二阶非线性光学高分子的研究进展-高分子学报.pdfVIP

第2期 高 分 子 学 报 No. 2 2017年2月 ACTA POLYMERICA SINICA Feb., 2017 ⋅ 专论 ⋅ * 具有枝状结构二阶非线性光学高分子的研究进展 ** 李忠安 李 振 (武汉大学化学与分子科学学院 武汉 430072) 摘 要 树状分子是指一类结构高度支化的大分子或高分子化合物，其独特的三维纳米球形结构、分子内 空腔以及大量富集的表面基团，可产生诸多特殊且有趣的功能及光物理性质，在化学、生物和材料等领域 获得了广泛的关注和研究. 本文主要综述了我们课题组在具有枝状结构二阶非线性光学高分子方面的研究 进展，重点介绍了如何通过合理分子设计，发展不同类型枝状拓扑结构以有效提高材料的综合性能，并展 望了该领域的今后发展趋势. 关键词 树枝状高分子，非线性光学，拓扑结构，树枝状超支化高分子 树枝状结构是指一种高度支化的结构基序, 构的大分子[8, 9]. 与此同时，杜邦公司的Kim等也 它在自然界广泛存在并发挥着巨大的作用. 譬 通过AB2 型单体完成枝状聚苯高分子的合成，并 如，大自然中的树木就是利用典型的树枝状结构 在 公 司 内 部 称 之 为 “ 超 支 化 高 分 子 ” 来增加外围树叶的曝光度，达到提升光合作用效 (hyperbranched)[10]. 自此，关于具有树枝状结构 率之目的. “树状”的概念也正是来源于此. 树 分子的研究进入高潮，并随着研究的不断深入， 枝状结构的最大特点是其内部各基元能够基于 人们逐渐认识到这类新型高分子不但具有独特 “一对多”的树形关系产生协同效应，使某种性 的三维纳米球形结构，而且内部还存在广阔的立 质或效应呈非线性函数式的递增、放大. 鉴于树 体空腔以及表面含有大量富集的官能化基团，因 枝状结构的独特性，人们很早就开始了树枝状结 而具备诸多不同寻常的功能和光物理性质[11~14]. 构分子/高分子的研究. 早在1941年, Flory就利用 树状高分子的结构主要分为2种，一种是具 理论计算预测了三维树状高分子的合成及性 有完美形态的树枝状大分子( 图1(a))，另一种则是 能[1~4] ，但人们当时并未对这种非结晶且无分子 指树枝状结构存有缺陷的超支化高分子 链间缠绕的高分子产生关注. 1978年，Vögtle等首 ( 图1(b))[15]. 由此2类高分子拓展，衍生出了另外2 次合成了树状分子，并将该类分子命名为“级联 类具有树枝状结构的高分子，一类是将小型树枝 分子”(cascade molecules)，但由于合成产率较低 状分子(dendron)作为侧链，引入到线型高分子的 且只得到了第二代树状分子，因此也没有受到足 主链，获得称之为树枝状聚合物(dendronized 够的重视 [5]. 直到 1985年，道尔化学公司的 polymer) 的高分子[16] ；另一类是我们最近发展的, Tomalia[6] 以及南佛罗里达大学的Newkome[7] 等 由小型树枝状分子作为单体，构筑而成的超支化高 几乎同时报道了世界上真正意义的树枝状大分 分子，我们将其命名为树枝状超支化高分子 子(dendrimer)，即具