苷质glycosides.docVIP

第四章 苷質 （Glycosides） 配醣體〈glycoside〉泛指水解產物包含一個或多個糖的化合物。儘管最常見的糖是D-葡萄糖〈D-glucose〉，鼠李糖〈rhamnose〉、毛地黃毒糖〈digitoxose〉、加拿大麻糖〈cymarose〉等其它醣類是配醣體的組成成分。 除此之外,許多我們所知道的配糖體,它們的組成糖並非真糖類,而是糖的衍生物,如葡萄糖醛酸或半乳糖荃酸。糖類或者糖的衍生物顯著地以環半縮醛內一號碳的醛基與在碳上的羫基行分子內反應存在。根據羫基行環化反應,如右旋-葡萄糖,可以以五環(葡萄呋喃糖)或六環(葡萄吡喃糖)的環半縮醛方式存在。因為環狀結構有更多的對掌中心,根據不同構型上的異位性碳原子(1號碳)區分的兩個立體異構物的存在。這些立體異購物稱為變旋異構物,且可稱為α及β。如果羫基在異位性碳原子上,且它與環狀結構的關係為往下,則可以稱為α-右旋-變旋異構物。如果羫基為往上的,則它為β-右旋-變旋異構物。 以化學而言,配糖體通常會與乙縮醛混合,且它的羫基在異位性碳原子是被擁有親核性原子的組成取代。在氧-配醣體的案例中，親核性原子經常在酒精、酚類，或梭基中有氧存在。糖類半縮醛可能與其他醣類的羫基反應去形成雙醣，而且這個反應可被重複用以產生多醣(第3章)。諸如硫醇基之類當親核性原子是硫時，可得到硫-配醣體。當親核性原子是氮時，氮-配醣體例如核苷被製造，很少親核性原子是碳以碳陰離子的形式產生碳-配醣體。配醣體中非糖類部份是配基，糖類部分被稱之為甘油栓劑。α和β配醣體皆是視立體構型中殊碳糖上的碳原子而定(圖4-1)。無論如何，主要β型在植物中。杏仁酵素和其他自然的酵素只水解β類。 在配醣體學名的命名法則中，字尾通常有 ”in”，名稱顯示出配醣體的來源，例如：digitoxin洋地黃毒素來自Digitalis洋地黃，salicin水楊苷來自於Salix柳樹，以及prunasin桃仁苷來自於Prunus桃子。這些有系統的名稱通常由”ose”字尾取代根源醣類的”oside”。異位性字首﹝α或β﹞和構形性字首﹝Ｄ或Ｌ﹞直接在前面加上醣類的主幹名，和在醣類名稱前面加上醣苷配基的化學名。例如salicin的系統名稱為o-hydroxymethylphenyl β-D-glycopyranoside。 從生物學的觀點來看，配醣體在植物的生態中佔有重要的角色以及參與其中的調控，保護機制，和清潔功能。在多種化合物之中可找出有療效的活性成分，有些最有價值的強心劑為來自於洋地黃的醣類。瀉下劑，如senna蕃瀉葉，蘆薈，大黃，鼠李，和frangula﹝瀉藥的一種﹞，包含了蒽醌類配醣體，和sinigrin芥子苷，一種取自黑芥子的配醣體，富含烯丙基異硫氰苷，為一種強烈的局部刺激物。 配醣體的分類是相當困難的，如果分類是根據醣基的話，那很多罕見地醣類都會被算進去，但如果以苷元為分類的基礎的話，則另一個對應的基團可能來自各種植物的成份；以醫療功能來分類的話，會忽略許多醣苷的生藥重要性。 Fig.4-1. D-葡萄批喃醣苷的非鏡像異構物之結構。R等於苷元 有些配醣體包含不只一個單醣基可能有雙醣或三醣基在適宜地水解條件下一個或多個醣基可以被移除顯出配醣體的簡單結構(看杏仁苷)。 所有天然的配醣體在與礦物酸共煮沸的情況下都會水解成醣和另一個有機化合物；然而它們非常容易與這些水解酶一起出現，在絕大部分的例子中，這配糖體會很容易被存再同一個植物組織當中的酶水解，但是在這組織中不一樣的細胞會存在配糖體不被水解。對於組織的破壞，如萌芽或者可能細胞其他生理行為都會帶來酶與配糖體接合，然後後者的水解酶開始作用。大量的酶已經被發現在植物體當中。大多數的酶都只能水解一個單一的配糖體，然而有兩種酶可以同時分解相當大量的酶，一種是杏仁所含的emusin，另一種則是黑芥子的myrosinase。配糖體是一種鼠李糖衍生物，存在一種特殊的酶稱之鼠李糖酶來負責這類的水解。 配糖體的生化製造 綜觀配糖體的生化製造需要包含兩個部份。在一般反應中結合兩個糖的殘渣形成一糖苷配基。這個轉移反應與大多數的生物系統相同，這個與生物和成多種形式的”那些趨向單一個的去醣體”做一個比較. 主要的醣甘類生合成路徑包括uridylyl基團從三磷酸尿密錠轉移到單磷酸糖，酵素催化這個反應被歸因為是uridylyl的轉移酶(1)而且從動植物及微生物中獨立出來，參予磷酸化的有五碳糖、六碳糖、或者多種醣類衍生物，其次要反應，由醣基轉移沒造之城中間產物(2)，包括糖由二磷酸尿密錠轉移至適合的接受者(去醣基)，因此生成醣苷. 三磷酸尿密錠+單磷酸糖 (二磷酸尿密錠-糖+二磷酸根 (1) 二磷酸尿密錠-糖+受體(糖苷) (受體-糖+二磷酸尿密錠 (2) 一旦醣苷