第八章钾的提取.ppt

2、无机离子交换剂法 1969年日本的松下浩等，提出了以磷酸氢镁为交换剂，在碱性条件下，MgHPO4·H2O可吸附海水卤水中的钾离子，在酸性条件下则可解吸的专利。 为了提高富集效果，他们又研究了磷酸锆、聚磷酸锆、三聚磷酸锆、焦磷酸锆、三偏磷酸锆、六偏磷酸锆、硅酸磷酸锆、钨酸磷酸锆、钼酸磷酸锆等交换剂对钾的选择吸附性能。而且，吸附时不需碱性条件，解吸时用无机酸或氯化铵。 结果表明，在各种交换剂中以非晶质磷酸锆为最好，吸附量对纯钾液为5mmol/g，对海水除Ca2+、Mg2+后为14-17mg / g，但因锆化物价格昂贵，给应用带来不利因素。 1993年中国专利公开了“用硅藻土海水提钾的多元长效复合肥的制造方法”，其要点是将硅藻土与海水制盐后的苦卤接触吸附，得含钾硅藻土，再将含钾硅藻土与氮、磷肥混合，得到长效多元复合肥。此法亦不属于海水直接提钾。 1994年孙汉章研究了钛酸钠对海水中的钾富集性能，探索了利用钛酸钠作为离子交换剂从海水中提取钾盐的方法。 3、离子筛法 1993年Tanaka,Y等采用水合氧化锰型离子筛进行海水或卤水中钾的分离，可使处理后的海水或卤水中的含钾量低于lppb，显示了其对钾离子的高选择性。 1994年日本专利公布了一种对钾具有选择性吸附的离子筛型吸附剂的合成方法，该离子筛由加热碳酸锰与蚁酸的混合物制得。 4、天然沸石法 天然沸石主要由硅铝酸盐组成，由于其结构上具有一定孔径的通道，形成了独特的吸附及离子交换特性。 1960-1964年，美国地质学家Ames研究了斜发沸石的离子交换特性，探索了斜发沸石对含钾的盐溶液的交换选择性，并进行了用氯化铵溶液洗提实验。 1970年美国Thomas在其专利中提出用海绿石吸附海水中的钾，其交换量为11mg/g，以6N的NH4C1洗脱。 1971年东德的Kno11以合成的丝光沸石回收溶液中放射性钾离子，然后以氯化钠或3 N醋酸钠溶液洗脱，但其洗出液中含钾量比原海水还低一倍，因此没有工业开发价值。 1994年俄罗斯专利提出了一种用天然斜发沸石浓缩海水中钾的方法。海水首先与钠型斜发沸石接触处理，得到载钾沸石和贫钾海水。然后将一定量的贫钾海水加热至90℃后，洗脱载钾沸石，得富钾海水。最后，将冷却后的富钾海水再与钠型斜发沸石接触处理，得富钾沸石。由于此法需加热大量海水，能耗较高，故未见进一步开发的报导。 我国科技工作者在沸石法海水提钾技术开展了大量研究工作。自1972年至今的30余年，在国家和地方科技部门的一贯支持下，经过几代人的努力，具有我国自主知识产权的天然斜发沸石法海水提钾技术已取得了重大进展。 开发出斜发沸石法海水提取硫酸钾和硝酸钾高效节能技术，使海水硫酸钾及硝酸钾成本显著低于现行的生产技术。 沸石结构 沸石是岩石圈分布最广的架状硅酸盐矿物之一。自瑞典物理学家F.A.F.Cronstedt于1756年首次发现沸石以来，已发现沸石近四十种，其中产出规模较大且较为常见的沸石有:方沸石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、钙十字沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、钠沸石、斜钙沸石等。 在沸石的架状铝硅酸盐中，有比较大的空腔和孔道。在空腔中有交换性阳离子，同时也存在着水分子。沸石中的阳离子和格架结合比较弱，且不是充满所有空腔，沸石结构中的孔道允许一定大小的分子自由移动。沸石这种特殊的结构决定了沸石具有吸附、分离流体、选择离子交换、作为催化剂载体等性质。 因此，国内外对沸石的开发应用进行了大量的研究工作。 天然斜发沸石的结构 天然斜发沸石(Clinoptilolite)，属于第七组片状晶体。其典型的氧化物化学式:(Na2,K2)O·Al2O3·10SiO2·8H2O，典型晶胞组成为:Na6[(A12O3)6(SiO2)30] ·24H2O。 斜发沸石的晶面 斜发沸石主要是由Si, Al, O等元素构成。在此硅酸盐结构中，铝原子处于六次配位，或者部分地取代硅氧四面体中的硅原子。当硅酸盐结构中部分四价硅被三价铝取代时，过剩的负电荷一般由碱金属和碱土金属离子所补偿。这些阳离子和铝硅格架结合相当弱，具有很大的流动性，可以参加离子交换反应而不破坏矿物的晶体结构。 斜发沸石的主要应用 (1) 斜发沸石能从海水中选择性提取钾离子，可用以制取钾盐。