熔结环氧粉末涂料的流变热力学模型.doc

熔结环氧粉末涂料的流变热力学模型 Rheokinetic modeling of fusion bonded epoxy powder coatings at standard and low application temperature 美国DOW化学公司涂料分公司M A Shafi等著 王向农 译 熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）– 3分钟足够时间的固化，防腐管再用水骤冷。 目前，人们非常关注研发适合高抗拉强度钢管的熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）– 60℃。按照工业生产速度，固化时间为2 – 3分钟，如果在大约180℃的较低温度下，标准熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE）熔结环氧粉末（FBE） 图1 熔结环氧粉末（FBE）涂料配方典型的等温固化曲线 图1展示了转换程度、反应速度、配方粘度随时间变化。初始固化反应的动力学（图1中的①区）取决于官能团的类型和特性以及配方中催化剂的用量。在这段时间里，分子量、材料粘度和玻璃化温度随固化程度成线性增长。 随着固化反应的进行，产生了额外的官能团，起到了催化固化反应的作用。即使在反应过程中环氧基的浓度不断减小，但是，由于在固化反应期间产生的新官能团的自催化效应，固化反应速度加快了。在自催化反应区域（图1中的②区），分子量和粘度显示更强的与固化程度相关的非线性关系。但是，玻璃化温度依然随固化程度成线性增长。 随着固化反应的继续进行，交联程度增加，开始形成直观胶凝。首次出现直观胶凝的温度通常叫做胶凝温度（图1中的③区）。在此温度，涂料配方的分子量和粘度趋近无穷大，在所有实际用途中涂料停止流动。在胶凝温度下，涂料依然含有可观数量的低分子量可溶性环氧低聚物。对于几乎所有工业用途，在此区域涂料的玻璃化温度（Tg）依然明显低于最终固化的玻璃化温度Tg。 随着固化反应的进一步发生，玻璃化温度开始趋近固化温度，涂料开始变成玻璃状（图1中的④区）。这限制了分子各段的流动性和它们互相扩散的能力，结果，固化反应速度受到限制。 因为固化反应的特性非常复杂，所以，编制一个描述所有反应的动力学的动力学模型和多重步骤是极度困难的。因此，研究人员一般使用经验模型预测固化反应期间某一温度下的固化程度。固化反应期间任何温度下的固化程度，用在那个温度下已经释放的总反应热量的分量来表达，并且，通常用差示扫描量热法（DSC）测量。用固化程度和温度描述固化速度的最简单的表达式是阿仑尼乌斯方程（1） dα/dt = k（1 – α）n 式中，k = A exp（-E/RT） （1） 式中，α 是固化程度，k 是速率常数，n 是反应级数，E是活化能，R是通用气体常数，T是绝对温度。 阿仑尼乌斯方程能够描述单调递减的反应速率，但是，不能描述自催化固化反应。参考文献4中，Kamal与Sourer模型几乎广泛用于描述热固性树脂的固化动力学。 dα/dt =（k1 + k2 αm）（1 – α）n （2） 式中，m和n是常数，定义固化反应的总的次序；k1和k2是阿仑尼乌斯速率常数。Kamal与Sourer假定总的二阶反应（m + n = 2）。参考文献5中，Ryan与Dutta提出了计算m和n的方法。 尽管能够用Kamal与Sourer模型描述自催化固化反应，但是，它没有考虑到分子各段流动性限制问题，当玻璃化温度趋近固化温度时，这样的限制减慢了固化反应。在参考文献6和7中，Gillham等人已经提出，能够将反应成分的扩散与涂料的松弛时间关联起来。 应用Williams-Landel-Ferry（WLF）方程，能够将松弛时间与固化温度以及玻璃化温度关联起来。 式中，aT是松弛时间，Tg是玻璃化温度，C1与C2是常数。Williams等人提出，C1与C2的值分别为40.2与51.6。但是，不同的聚合物，这些常数的实际数值可能是不同的。 根据参考文献7中的Dibenedetto方程，如参考文献8所示，能够将玻璃化温度与固化程度关联起来。 式中，Tgr0与Tgr∞分别是0%固化与完全固化的玻璃化温度，λ=ΔCp∞/ΔCp0，这是玻璃转化时完全固化的比热的变化与玻璃转化时单体的比热的变化之比。 方程（1 – 4）提出了预测固化程度的框架。当环氧配方固化时，分子量增加，形成极性更强的基团。这些因素造成