物化2(一律).pptVIP

3) 当温度在B点以上，无论气体压力为多少， μJ-T＜0，即节流后温度总是升高， B点称最高转化温度。 这就能解释为什么 H2、He 节流后温度升高。 1) 在某指定压力，仅在两转化温度间μJ-T＞0， 随p增大两个转化温度靠近，在A点重合。 2) 当压力大于A点压力，无论气体温度为多少， μJ-T＜0，即节流后温度总是升高。 由图看出 Joule-Thomson系数 实际气体的ΔH和ΔU 若为van der Waals 气体，其状态方程为 经推导 实际气体 实际气体的ΔH和ΔU van der Waals气体，在等温下 van der Waals气体，在任意温度下 若知某气体的μJ-T 、Cp，如何求压力引起的ΔH？ 实际气体的ΔH和ΔU 2.10 热化学（thermochemistry） 化学反应热效应 反应进度 热化学方程式 热化学是研究化学过程热效应的科学，是热力学第一定律在化学过程中的应用。 1. 定义：在不作其它功的等温反应过程中，系统所放出 或吸收的热量。反应热效应分两类：等容热效应QV和 等压热效应Qp。 QV =ΔU (无其它功，等容条件) Qp =ΔH (无其它功，等压条件) 化学反应热效应 ΔU=∑U（产）-∑U（反） ΔH=∑H（产）-∑H（反） 化学反应吸热或放热原因？大多数反应是放热的。 化学反应热效应 设计过程： 2. 等压热效应与等容热效应关系 反应物 T, p, V 等压等温 等容等温 等温 Ⅲ Ⅱ Ⅰ T, p, V‘ T, p‘, V 产物 产物 QV =ΔU，Qp =ΔH ΔH=ΔU + pΔV ？ ΔUV =ΔUP ？ ΔUⅠ=ΔUⅡ+ΔUⅢ ΔH=ΔU + pΔV Qp=QV +pΔV 化学反应热效应 若产物均为气体，可看作理想气体，等温过程 △UⅢ=0。 若是固、液体，在压力变化不大时， △UⅢ与△UⅡ相比微不足道，可忽略不计。 若为理想气体， pΔV=ΔngRT 代入上式 Qp=QV + Δng RT 或 ΔH=ΔU + Δng RT ΔUⅠ=ΔUⅡ=ΔU 反应进度 设一反应 ni,0反应物质起始的物质的量。 ni反应进度为ξ时物质的量。 νi物质化学计量系数，产物为正，反应物为负。 ξ定义 引进ξ的优点 1) 用ξ大小可表示反应进行的程度，不用指明何物。 2) 对一反应若知ξ及ni,0，就可求出ξ时ni。 ξ不同，反应热效应ΔrH不同。反应的摩尔焓变定义： 反应进度 ※ 与反应式写法有关，单位：J·mol?1，指按计量 方程式进行1 mol 反应时的焓变。 热化学方程式 2. 常以ΔrHm表示反应等压热效应，若为标准状态及指 定温度，记为“ΔrHm?（T）”，当T=298.15K时，不 注明。压力影响很小，不注明。 热化学方程式是表示化学反应与热效应关系的方程式。 其书写方法为： 写出反应计量方程式，注明各物质聚集状态(g、l、s), 若为固体，应标明晶型。若是溶液，应注明溶剂，水溶液用“aq”表示，无限稀释，用“∞”。 3. 在化学反应计量方程式后加一分号，然后写下 ΔrHm? 数值与单位。 热化学方程式 标准态 1) 对纯气体，某标准态是p=p? =100 kPa，温度为任意指定温度，并且具有理想气体性质的纯气体状态。 2) 对纯液体和纯固态，其标准态是 p= p? =100 kPa，温度为任意指定温度的纯态。 注意 1）反应热与方程式的对应关系，反应式写法不同，热效 应不同。 2）热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，而不管它 是否真正完成。 3）当反应逆向进行时，逆向反应热与正相反应热，数值 相等符号相反。 内容：在等压或等容条件下，任意反应不管是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同。 2.11 Hess定律 作用及意义 1) 能使热化学方程像普通代数方程进行加减运算。 2) 根据已知反应热，来求未知反应热。尤其是根据已经准 确测定的反应热，来求难测量或根本不能测量的反应热。 3) 能预言尚不能实现的反应热效应。 1840年，Hess根据大量实验，总结出 Hess定律。 表明：反应热只与反应始终态有关，而与反应所经历的途径无关。这并不难理解， 因为 ： Qp=ΔH ， QV=ΔU。 Hess定律是热一律的必然结果，奠定了热化学的基础。 2.12 几种热效应 生成焓 燃烧焓 键焓 离子生成焓 溶解热和稀释热 目