物化第9章 电化学平衡.pptVIP

9－8 膜平衡 (Membrane equilibrium) 许多膜对离子具有高选择性。如人体的细胞膜是K+的半透膜 一、膜平衡和膜电势 ＋＋＋＋＋＋ －－－－－ aq1 aq2 b1 b2 K+ 膜平衡： K+穿透，形成双电层(double charge layer)，穿透↓，最终宏观上穿透停止。 膜电势：达膜平衡时，双电层的电位差。 Em (1) Em产生的原因：膜对离子具有选择性。 (2) Em的符号：为了与其他电势叠加，规定Em＝ φ右－φ左 二、 Em的计算 在等T等p下，b1和b2确定，达膜平衡时可穿透离子B在两溶液中的电化学势相等： ～ ～ 9－9 离子选择性电极 一、离子选择性电极简介 定义及发展现状 特点：快速，不取样，便于做成仪器 二、玻璃电极 Ag AgCl HCl 特种玻璃膜 待测溶液 a(H+), pH=? 电极：只对溶液中H+有响应，在一定温度下 ?g=f(pH) a(H+) a(H+,g), a(Cl-,g) HCl AgCl Ag Em ?(Cl-|AgCl|Ag) ?g 对于一个指定的玻璃电极， ?g?＝f(T) = 与参比电极配成电池，则在一定温度下 E=f(pH)： 玻璃电极 a(H+), pH=? Calomel electrode 酸度计(pH计) 《电化学平衡》基本教学要求 可逆电池与可逆电极 电池与反应的互译 可逆电池电动势的计算 电动势法的应用 《化学动力学》基本教学要求 一、概念： 反应分子数及反应级数；速率系数；活化能 二、唯象规律： 零－三级反应及三种典型复杂反应的特点； n和k的求取； T对k的影响。 三、方法： 动力学讨论反应特点及规律的一般方法； 推导其他物理量与浓度关系的方法； 由反应机理推导速率方程的方法。 二、液接电势的产生与计算 El的产生 ＋＋＋＋＋＋ －－－－－ HCl(aq1) HCl(aq2) b1 b2 H+ Cl- 因为扩散速度v(H+) v(Cl-)，所以在l－l界面处两侧荷电，从而使v(H+)↓， v(Cl-)↑，最终v(H+)＝ v(Cl-)，在l－l界面处形成稳定的双电层(double charge layer)，此时 ?? (l－l)＝ El 。因此，正负离子在l－l界面处的扩散速度不同是产生El的原因。 El的符号：为了与E计叠加计算， E测＝E计＋El，必须为El规定符号， El ＝ ?右－ ?左 El的计算： 设上述电池Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt 在I→0的情况下放出1 mol e的电量，则在l－l界面处的变化为： t+ mol H+, aq1→aq2: t+ H+ (aq1) → t+ H+ (aq2) t- mol Cl-, aq2→aq1: t- Cl- (aq2) → t- Cl- (aq1) ∴ t+ H+ (aq1) + t- Cl- (aq2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1) ΔGm 对1－1价型电解质溶液： a+(aq1) = a-(aq1) a+(aq2) = a-(aq2) ∴ (1) 适用于1－1价型的同种电解质的不同溶液。 (2) 对非1－1价型的同种电解质的不同溶液，可证明 (3) 其中 t+ 和 t- 为l－l界面处离子的迁移数 t+ =1/2·(t+ ,阳+ t+ ,阴) t- =1/2·(t- ,阳+ t- ,阴) 三、盐桥的作用 El对电动势产生干扰，一般用盐桥消除El 。 盐桥的条件：(1) t+ ≈ t- ; (2)高浓度；(3)不反应。 为什么盐桥可以消除El ： aq1 aq2 El aq1 aq2 El,1≈0 Salt bridge (KCl) K+ K+ Cl- Cl- El,2≈0 (且二者反号) ∴ El,1 ＋ El,2 ≈0 一般在2 mV以下 9－6 根据反应设计电池 电池与反应的互译： 电池 反应 由反应设计电池的一般步骤 (1) 寻找阳极和阴极 (即oxidation and reduction) (2) 复核。 H2 + Cl2 → 2HCl(aq) ox re ∴ Pt| H2 |HCl(aq)| Cl2 |Pt 例1： Zn + 2Cu2+ → Zn2+ + 2Cu+ ox re ∴ Zn|Zn2+ ||Cu2+, Cu+ |Pt 例2： 例3 AgCl(s) + I- → AgI(s) + Cl- 各元素均无价数变化。但下面反应与该反应等价： AgCl(s) + I- + Ag(s) → AgI(s