结构化学 电位与离子选择性Chap3 Potentiometry.ppt

电位与离子选择性电极分析法 Potentiometry and Ion Selective Electrode 本章的主要内容 §3-1 电化学分析法概述 §3-2 电位法测定溶液的pH值 §3-3 离子选择性电极分析法 §3-4 电位滴定法及其应用 概述 3.1.1 电化学分析法及其分类 ⒈基本原理 概述 ⒉方法的分类 概述 3.1.2 电位分析法简介 　　通过测量两电极之间的电位差进行分 析。由Nernst方程可知，对于某一氧化还 原体系 概述 电位测定法的依据 　　在一定的条件下，测定了电极电位，根据 上式即可确定离子的活度或浓度。 概述 本章的主要内容 §3-1 电化学分析法概述 §3-2 电位法测定溶液的pH值 §3-3 离子选择性电极分析法 §3-4 电位滴定法及其应用 电位法测定溶液的pH值 　　玻璃电极是测量溶液中氢离子活度的指 示电极，饱和甘汞电极则是参比电极。 电位法测定溶液的pH值 内参比电极的电位是恒定的,与被测试液的pH 值无关；玻璃电极的指示作用，主要在玻璃膜上。 当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液 和待测溶液之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差 电位法测定溶液的pH值 由于 电位法测定溶液的pH值 　　当用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极参比 电极时，可组成下列原电池： (-)Ag|AgCl,0.1mol/LHCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg(+) 该电池的电动势为： 电位法测定溶液的pH值 故，溶液的电动势为： 本章的主要内容 §3-1 电化学分析法概述 §3-2 电位法测定溶液的pH值 §3-3 离子选择性电极分析法 §3-4 电位滴定法及其应用 离子选择性电极分析法 3.3.1 离子选择性电极与膜电位 3.3.2 选择性电极的选择性及分类 3.3.3 离子活度(浓度)的测定 3.3.4 影响测定的因素 离子选择性电极与膜电位 离子选择性电极是一种对溶液中某特定离子具 有选择性响应的指示电极。测定的灵敏度高，可达 10-6，特效性好。其关键是有一个称为选择膜的敏 感元件。这些敏感元件可以是单晶、混晶、液膜、 功能膜及生物膜等。 目前，已制成了几十种离子选择性电极，如对 Na+有选择性的Na+玻璃电极，以氟化镧单晶膜的 氟离子选择性电极。除此之外，还有卤素离子选择 性电极，硫离子选择性电极，Ca2+选择性电极等。 离子选择性电极与膜电位 　　各种离子选择性电极的构造随电极薄膜(敏感膜)的不同而略有不同,通常都由薄膜及其支持体、内参比溶液(含有待测离子)、内参比电极(如AgCl/Ag)等组成。如图是F-选择性电极的构造示意图。 离子选择性电极与膜电位 　　离子选择性电极对某一 特定离子的测定，一般是基 于内部溶液与外部溶液之间 产生的电位差(膜电位)进行 的。虽然膜电位的形成机制 较为复杂，但有关的研究已 证明：膜电位的形成主要是 溶液中离子与电极膜上离子 之间发生交换作用的结果。 膜电位的形成 　　实验证实，玻璃电极的玻璃膜，其表 面必须经过水合才能显示pH电极作用， 而未吸湿的玻璃膜的玻璃电极不显示pH 功能。所以，玻璃电极使用前需在蒸馏水 中浸泡若干小时后才可能用于实际测定。　　 膜电位的形成 膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，生成了三层结构, 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。当溶液H+活度的不同时，使得内外膜表面的固－液界面上电荷分布不同，这样跨越玻璃膜就产生了膜电位。 膜电位的形成 水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化 层,玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产 生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中 H+经水化层扩散至干玻璃层,干玻璃层的阳离 子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移 动产生扩散电位; 两者之和便构成了膜电位。 膜电位 膜电位 　　假设两水化层完全对称，则有：k1=k2，且 膜电位 　　在一定的温度下，玻璃电极的膜电位与溶液的pH 呈线性关系。依次类推，各种离子选择性电极的膜电位 可分别表示为：　　 离子选择性电极分析法 3.3.1 离子选择性电极与膜电位 3.3.2 选择性电极的选择性及分类 3.3.3 离子活度(浓度)的测定 3.3.4 影响测定的因素 离子选择性电极的分类 离子选择性电极的选择性 1．膜电位及其选择性　　 离子选择性电极的选择性 离子选择性电极的选择性 3. 通常Kij 1, Kij值越小,表明电极的选择性越高。 如:Kij = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离 子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 4. 选择