络合滴定6_2.ppt

第六章 络 合 滴 定 法 第四节 EDTA 滴定曲线 第五节 络合滴定指示剂 金属指示剂的显色原理 第六节 终点误差和准确滴定的条件 第七节 提高络合滴定选择性的方法 本章小结 （3）计算准确滴定Pb2+的酸度范围 已知 选择二甲酚橙作指示剂 三 使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 借助某些试剂与共存离子的反应使其浓度大大降低，由此减小以至消除它们与Y的副反应，从而达到选择滴定的目的，这种方法称为掩蔽法，加入的试剂称为掩蔽剂。 （一） 络合掩蔽法 （二）沉淀掩蔽法 利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，不经分离沉淀直接进行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法，掩蔽剂为沉淀剂。 缺点： （1）由于一些沉淀反应进行得不完全，特别是过饱和现象，使得掩蔽效率不高； （2）沉淀过程中的“共沉淀现象”会影响滴定的准确度； （3）某些沉淀有色或体积很大，或因沉淀对指示剂的吸附，都会影响对终点的观察。 （三）氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法，所加入的掩蔽剂为氧化剂或还原剂。 （四）采用具选择性的解蔽剂 加入某种解蔽剂，使被掩蔽的金属离子从相应的络合物 中释放出来的方法，称为解蔽。 四、选用其它的滴定剂 Al3+ 一、直接滴定法 第八节 络合滴定方式和应用 直接滴定的条件： （1）lg cK’ ? 6； （2）反应速度快； （3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象； （4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解。 二、返滴定法 例如Al3+与EDTA的反应速率缓慢，且对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。 Zn2+ ZnY 三、置换滴定法 利用置换反应生成等物质的量的金属离子或EDTA，然后进行滴定的方法，称为置换滴定法。 置换出金属离子 例：Ag+的测定 若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L, 那么 难以直接滴定。一般采用的方案是 Ni2+ + Y 4- NiY 2- pH = 10 紫尿酸铵 置换出EDTA 例：复杂铝试样的测定 Al3+ Mn+ pH ? 3.5 ? 过量EDTA AlY MY Y 过量 + ZnY Zn2+ pH 5~6 NH4F AlF6 MY + Y ZnY Zn2+ pH 5~6 四、间接滴定法 钾盐的测定 血清、红血球、尿液中钾的测定 含金属离子的药物的间接测定 1 络合物的形成常数和配位体的质子化常数等。 2 溶液中络合物各形体的分布和分布系数，平 衡浓度的计算。 3 络合滴定中的主反应和副反应，副反应系数 的计算。 4 络合滴定指示剂。 5 络合滴定及其分步滴定的条件。 一、终点误差 设：在终点（ep）时， 加入滴定剂Y的物质量为cY,epVep， 溶液中M的物质量为 cM,epVep ，根据物料平衡 设终点pM’ep与计量点pM’sp之差为?pM’，则 终点与计量点十分接近 代入下式 再根据计量点时K’MY与终点时K’MY近似相等 讨论终点误差时，一般是终点与计量点很接近，所以 两边取负对数 将 ?pM’ = -?pY’代入误差公式 例6-8 若?pM = ?0.2，lgcK’MY分别为8、6、和4，计算其终点误差。 解：1. 当lgcK’MY=8 2. 当lgcK’MY=6 3. 当lgcK’MY=4 即使终点与计量点一致，人眼判断指示剂变色也会造成0.2—0.4pM的误差，滴定分析允许误差在0.1%以内，只有lgcK’MY?6，才能满足这一要求。 二、直接准确滴定金属离子的条件 三、络合滴定中酸度的选择与控制 （一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用 酸度增高不仅会减小MY的条件常数，降低滴定反应的完全程度；影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大。 当溶液的酸度降低到一定程度以后，金属离子的水解效 应逐渐严重，常需加入辅助络合剂如氨水、酒石酸和柠 檬酸等，以防止金属离子的水解。 用缓冲溶液控制酸度 （二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度 EDTA的酸效应是影响络合滴定的主要因素溶液的酸度存在着一个高限，如超过了它就不能直接准确滴定某一金属离子，这一最高允许酸度简称为“最高酸度”。 Mg Ca Zn Fe(III) Bi KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。 EDTA的酸效应曲线 将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络合滴定最低的允许酸度（最大pH），并通过相应氢氧化物的溶度积求出。 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为络合滴定的“适宜酸度范围”。 例6-9 计算用0.020mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+时的最高酸度和最低酸度。欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围