有机硅表面活性剂讲座.ppt

有机硅表面活性剂 浙江大学化学系 陈关喜 2008.09 简 介 有机硅表面活性剂 一个全甲基化的硅氧烷为亲油基团 一个或多个亲水基团 表面张力 烃类表面活性剂~30dyn/cm 有机硅表面活性剂仅为~20dyn/cm 有机硅表面活性剂能胜任普通表面活性剂不能使用的场合 既能用于水性介质，也能用于非水介质 1. 表面活性剂的分子模型 共同点 表面张力与浓度对数曲线有一个拐点，反映出有机硅表面活性剂的自聚集（胶束的形成） 临界胶束浓度（CMC）随分子结构而变化，同一系列有机硅表面活性剂，亲油基越大，CMC越小 含聚烷氧基的有机硅表面活性剂也表现出溶解性随温度的反向变化和浊点 2. 有机硅表面活性剂的分子结构 亲油基 全甲基聚硅氧烷、硅氧烷三聚体 环状硅氧烷 T型硅氧烷 含氟硅氧烷 亲水基 非离子型：EO, EO/PO, 糖 阴离子型：硫酸盐 阳离子型：季铵盐 两性型： 甜菜碱 结合方式 A-B-A型嵌段共聚物 其它接枝共聚物 有机硅骨架合成反应式: 2(CH3)3SiCl + x(CH3)2SiCl2 + y(CH3)HSiCl2 + H2O = MDxD’y + HCl MM + xD + yD’ → MDxD’yM M’M’ + xD → M’DxM’ MM + xD + yT’ → MDxT’yM 酯交换反应合成有机硅表面活性剂 ≡Si-OR1 + R2OH → ≡Si-OR2 + R1OH R1 是甲基、乙基等 R2 是聚醚 或其他亲水基团 生成 Si-O-C 链接，容易水解 仅适用于非水体系 硅氢加成反应合成有机硅表面活性剂 ≡Si-H + CH2=CHCH2(OCH2CH2)nOR → ≡Si(CH2)3(OCH2CH2)nOR R 是氢、甲基、乙基、乙酰基 生成 Si-C 链接，非常稳定 催化剂：铂、铱、锇、钌、铑等贵金属配合物 副反应：Si-H 与OH反应，生成 Si-O-C，易水解 OH 来源 —聚醚的端基；游离聚乙二醇 直接开环聚合 ≡Si-H + CH2=CHCH2OH → ≡SiCH2CH2CH2OH ≡Si-H + CH2=CHCH2NH2 → ≡SiCH2CH2CH2NH2 上述含活性基团的硅氧烷起始EO, PO的开环聚合 4．有机硅表面活性剂的水解稳定性 Si-O-C 链接容易水解 Si-C链接非常稳定 为什么三聚硅氧烷聚醚表面活性剂容易水解？ 硅氧键的水解断裂！！ ≡Si-O-Si≡ + H2O ? ≡Si-OH + HO-Si≡ 酸性、碱性水溶液快速水解，近中性水解缓慢 大分子聚硅氧烷难水解，小分子硅氧烷易水解—— 水解速率与硅氧烷主链上端基M含量成正比 M(D’E7.5OMe)M 常温pH=7缓冲溶液中，半衰期40天 (CH3)3Si-O-SiR(CH3)-O-Si-(CH3)3 +H2O ? (CH3)3Si-OH + HO-SiR(CH3)-O-Si-(CH3)3 (CH3)3Si-OH + (CH3)3Si-OH ? MM + H2O 三甲基硅醇溶于水，没有表面活性 MM不溶于水，没有表面活性；进入胶束或分层 解决水解问题的途径 a. 聚醚的改进 — 降低游离聚乙二醇含量 — 端羟基封闭 b. 减少有机硅链节中M的相对含量 — 提高亲油基分子量 — 环状硅氧烷的应用 — A-B-A型分子结构 c. 降低有机硅表面活性剂的水溶性 — CMC降低，游离于水相的表面活性剂分子减少 d. 主链上Si-Si，Si-C-Si的引入 结构的改变对有机硅表面活性的影响如何？ 5. 有机硅表面活性剂在水体系中的表面张力 非离子型有机硅表面活性剂亲油基团相同时，CMC和表面张力随着EO链长的增加而增大 亲水基团相同时，表面张力随着亲油基团的增大而增大，CMC随亲油基团增大而减小 DC190有115个硅氧烷链节，其中10个链节接枝了聚醚，它的表面张力为30.17dyn/cm。 同一系列三硅氧烷表面活性剂M(D’EnOH)M，n=4~20变化时，log(CMC)和CMC处的表面张力都随着EO链长线性增大 非离子型有机硅表面活性剂的胶束呈球形，并随着温度的升高缓慢增大，浊点以及电解质对浊点的影响与传统表面活性剂相同 6. 有机硅表面活性剂的润湿与铺展作用 液体在固体表面的润湿是一种常见的物理现象 涂料、油墨液滴在金属、塑料、水泥等表面的涂布 墨水在纸张中的渗透 农药制剂在