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临界二氧化碳萃取在石油工业中探究和应用 　　摘 要：超临界二氧化碳萃取技术作为一种新兴技术，已在化学反应和分离提纯领域有相关应用。本文介绍了超临界二氧化碳萃取的原理和特性，重点阐述其在石油天然气研究领域的的进展状况，并指出了该技术的发展方向。 关键词：超临界流体 CO2 萃取 油气开采 石油炼制 超临界流体萃取（简称SFE，即Supercritical Fluid Extraction）是利用超临界流体作为萃取剂从液体和固体中提取出某种高沸点成分，以达到分离和提纯的新型分离技术。超临界流体兼有气体和液体的特点，其黏度小，密度大，扩散系数大，具有良好的溶解特性和传质特性，且在临界点附近对压力和温度特别敏感[1]。 一、超临界二氧化碳流体的特点 适用于超临界流体萃取的溶剂有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、氨、乙醇、二氯乙烷、正庚烷和甲苯等。其中，CO2最适合工业上应用[1，2]。采用CO2为超临界流体萃取具有以下优点[3，4]： 1.适合于分离含热敏性组分的物质。CO2临界温度为31.1℃，接近常温，临界压力较低，为7.3MPa，所以操作条件比较简单，且不会破坏分子的结构。 2.节省能耗，保护环境：在超临界萃取中，包括萃取和分离，往往没有相变过程。而通常的蒸馏操作，必须给蒸馏塔提供大量的热量，且利用率低。若采用液体冷凝，溶质与溶剂的分离和浓缩也往往采用蒸馏和蒸发的方法，这样也需要消耗大量的热量。 3.萃取效率高，产品质量好。超临界二氧化碳的分子间作用力很小，类似气体；密度很大，接近液体，是一种气液不分的状态，没有相界面，也没有相际效应，有助于提高萃取效率，同时有助于提高产品的纯度[5]。 二、影响超临界二氧化碳萃取的因素 1.萃取压力 压力是影响CO2流体溶解能力的关键因素之一。研究表明，CO2压缩气体对物质的溶解能力与CO2流体的密度成比例关系[6-8]。随着压力的增加，CO2流 体的密度增加，溶解度也相应增大、收率增加，特别是临界点附近压力的影响特 别显著，之后压力对CO2流体密度增加的影响较小，对物质溶解能力的增加效应也变缓。但过高的压力对设备和操作提出了更高的要求，同时生产成本也会相应增加。因此，不同物质的最佳萃取压力需要通过实验确定。 2.萃取温度 温度是另一个影响超临界萃取效率的重要参数：一是温度增加，超临界CO2流体密度减小，成分溶解度下降，不利于萃取，且温度过高会增加操作能耗，成本增加；二是温度增加，分子的扩散系数增大，超临界CO2流体的粘度下降，传质系数增加，有利于萃取[9]。因此，在一定的压力下，物质的溶解度往往出现最低值。在最低点温度以下，前者占主导地位，溶解度随温度的增加而下降； 在最低点温度以上，后者占主导地位，溶解度随温度的增加而上升。 3.颗粒度 一般情况下，萃取的速率随固体物料颗粒尺寸的减少而增加。当颗粒过大时，固体相内受传质控制，萃取速度慢，即使提高压力、增加溶剂的溶解能力，也不 能有效的提高溶剂中溶质的浓度。另一方面，当颗粒过小时，会形成高密度的床层使溶剂流动通道堵塞而造成传质速率下降。 三、超临界二氧化碳技术的应用 1.应用于石油加工反应 由于超临界化学反应能增大化学反应速率，降低反应温度，提高反应物转化率和产物收率。超临界二氧化碳作为环境有好溶剂取代传统有机溶剂，受到了研究人员的广泛关注。郑中平等为探讨将超临界溶剂中化学反应技术应用于重油加工的可能性，自行设计了一套重油在超临界溶剂中热解的流动型反应实验装置，初步考察了大庆减压渣油重脱沥青油在超临界甲苯中的热解特性。研究结果表明，重油在超临界溶剂中热解是可行的，可以抑制气体的生成和缩合反应的进行。目前石油炼制中研究的主要模型有有机金属化合物反应、烷基化反应、羰基化反应、异构化反应、加氢反应。 2.应用于提?油藏?收率 二氧化碳临界温度比较接近油藏温度，在油藏中注入的高压二氧化碳可部分地溶于石油中，引起石油膨胀，粘度降低；另一方面石油中较易挥发的组分蒸发出来，形成富集气体，前进的气体反复与未被作用的油藏接触，从而甚至可与石油形成互溶状态。由于气相与残存的液体石油之间界面张力小，气体进入油 藏孔隙可置换残存的石油。自上世纪50年代美国开始二氧化碳驱油技术研究以 来，该项采油技术已经成为一项主导的提高石油采收率技术[18]。据2010年油气杂志统计显示，美国2010年开展的提高采收率项目中，二氧化碳驱占美国整个油气三采增油量的42.4%。 四、结语与展望 石油化工的超临界流体应用是化工生产中最早开发的行业，其中应用最广泛的是渣油脱沏青。其次，在重烃加氢转化过程、废油回收利用及三次采油方面也有一定的开发。但是超临界二氧化碳