第11章 红外光谱法.ppt

第11章 红外光谱法(Infrared Spectroscopy, IR) 红外光谱 定义：样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动(vibration)或转动(rotation)运动引起偶极矩(dipole moment)的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。 红外光谱法的特点 是一种分子吸收光谱，主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物，能研究除单原子分子和同核分子外的有机化合物 能进行定性和定量分析，能鉴定化合物和分子结构 可测定气、液、固体样品，用量少、分析速度快、不破坏试样 红外光区的划分 区域 ?/?m 波数/cm-1 能级跃迁类型 近红外区 0.8 ?2.5 12500 ? 4000 OH、NH及CH键的倍频吸收 中红外区 2.5 ?25 4000 ? 400 分子振动，伴随转动 远红外区 25 ?1000 400 ?10 分子转动 分子中原子之间的振动能级是量子化的。把原子的振动看作谐振子，若振动能级由n=0向n=1跃迁，即当振动量子数由n=0变到n=1时（由基态跃迁到第一振动激发态），分子所吸收光的波数等于谐振子的振动频率，这种振动叫基频振动，基频振动的频率叫基频。 产生红外吸收的条件 1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等。 分子的振动能级（量子化）：E振=（n+1/2）h? ? ：分子的 振动频率(s-1)； n：振动量子数(n=0, 1, 2, …)。 ?E振=?nh? 辐射光子的能量：E = h?光 基频谱带的频率与分子振动频率相等 2.分子振动必须伴随偶极矩的变化，只有发生偶极矩变化（???0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称为红外活性的。??=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。 双原子分子的振动 分子中基团的基本振动形式 分子中基团的基本振动形式 甲基的振动形式 官能团区和指纹区 官能团区 4000~1300cm-1是基团伸缩振动出现的区域，对鉴定基团很有价值 指纹区 1300~600cm-1是单键振动和因变形振动产生的复杂光谱区，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，对于区别结构类似的化合物很有帮助。 基团特征频率和峰强度的影响因素 内部因素 氢键的影响：氢键的形成使电子云密度平均化，从而使吸收频率降低。 以CCl4为溶剂，乙醇浓度小于0.01 mol.L-1时，游离OH（ 3640 cm-1）；乙醇浓度增加时， 二聚体（3515 cm-1）多聚体(3350 cm-1)；乙醇浓度达0. 1 mol.L-1时，多聚体(3350 cm-1) . 振动偶合:分子中两个化学键的振动频率相同或相近并具有一公共原子时，通过公共原子使两个键的振动发生相互作用，使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，造成原来频率的分裂。 内部因素 费米共振:当弱的倍频（或组频）峰位于某强的基频吸收峰附近时，由于发生相互作用，它们的吸收峰强度常常随之增加，或发生谱峰分裂。这种倍频（或组频）与基频之间的振动偶合，称为费米共振。 C4H9—O—CH=CH2 中，=C-H变形振动810 cm-1的倍频（约1600 cm-1）与C＝C伸缩振动发生费米共振，在1640 cm-1与1613 cm-1出现两个强的吸收带. 空间效应：通过影响共面性而削弱共轭效应来起作用或通过改变键长、键角而产生某种“张力”来起作用。 外部因素 物质存在形式 气态：相互作用很弱，可观察到伴随振动光谱的转动精细结构 液态和固态：相互作用较强，导致吸收带频率、强度和形状有较大改变，一般吸收频率相对较低。 溶剂效应 红外光谱仪 色散型红外光谱仪 傅里叶变换红外光谱仪 光源 吸收池 单色器 检测器 信号记录系统 色散型红外光谱仪 红外光源 Nernst灯 硅碳棒 单色器 可用棱镜、光栅等，现在多用平面反射式闪耀光栅 IR能量低，要尽可能避免能量损失 FTIR光谱仪 光源（硅碳棒、高压汞灯） Michelson干涉仪 试样池 检测器 计算机 迈克尔逊干涉仪工作原理图 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 FTIR的优点 扫描速度快，测量时间短，可在1s内获得红外光谱，适于对快速反应过程的追踪，也便于和色谱法联用 灵敏度高，检出