甲基乙烯基硅橡胶硫化体系综述.docxVIP

8杭州化工2014年12月2014.44（4）甲基乙烯基硅橡胶硫化体系综述胡盛，方建伟，詹学贵（浙江新安化工集团股份有限公司，浙江建德311600）摘要：分析了不同硫化体系对甲基乙烯基硅橡胶性能影响的意义。简单介绍了甲基乙烯基硅橡胶高温硫化机理，比较了不同硫化体系之间的优缺点，总结了不同种类硫化剂对甲基乙烯基硅橡胶硫化性能的影响。关键词：甲基乙烯基硅橡胶；硫化体系；硫化特性doi：10．13752／j．issn．1007－2217．2014．04．003硅橡胶是聚硅氧烷的最主要产品之一，是由高摩尔质量的线型聚硅氧烷为主要成分，添加补强填料、结构化控制剂、其它助剂等混炼而成，硫 化后成橡胶制品。未经过硫化的硅橡胶不具备使用价值，而通过不同交联方式可使其形成空间网状结构，成为橡胶弹性体材料。硫化后的硅橡胶有 着良好的耐高低温稳定性、耐候性、绝缘性及惰性等优异性能，可以广泛应用于工业、民用、军工等领域。其中线型聚硅氧烷称为生胶，最早的硅橡胶生胶是聚二甲基硅橡胶生胶，后又在聚二甲基硅橡胶生胶中引入乙烯基、苯基、含氟基团等特种基团，赋予硅橡胶各种性能和特点。甲基乙烯基硅橡 胶生胶是目前最常用的生胶种类，本文重点对甲基乙烯基硅橡胶的交联机理进行分析和阐述。甲基乙烯基硅橡胶生胶是在甲基硅橡胶生胶的基础上，分子侧链或端基引入少量［0．05～1（mol）％］乙烯基而形成，其结构式如下：甲基硅橡胶：品弹性，降低了压缩永久变形。甲基乙烯基硅橡胶 由于性能优异，合成工艺成熟，成本增加不多，因 而成为目前产量最大、用量最广、最具有代表性的 产品。甲基乙烯基硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、电气特性、绝缘性和生理惰性等。这些特性使甲基乙烯基硅橡胶广泛应用于航天、航空、电子电器、化工仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日 常生活等各个领域［1］。1研究甲基乙烯基硅橡胶硫化体系的意义硅橡胶硫化是指将混有硫化剂的硅橡胶胶料在加热、辐射等条件下，使混炼胶中的活性组分发生化学接枝反应，从而由线型结构的大分子交联成立体网状结构的大分子的过程。硫化是甲基乙烯基硅橡胶制品生产中的一个重要工序，在这个工序中，混炼胶要经历一系列复杂的化学反应和变化，由塑性的混炼胶胶料变为高弹性的交联橡胶制品，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽橡胶材料的使用价值和应用范围。甲基乙烯基硅橡胶：乙烯基的引入，极大地提高了生胶的硫化活性，改善了硅橡胶制品的物理机械性能，提高了制收稿日期：2014－06-08目前，关于甲基乙烯基硅橡胶硫化机理的研究并不深入，硫化动力学模型也尚未完全建立［2］，因此，研究各种硫化体系对甲基乙烯基硅橡胶硫化性能的影响，总结和归纳一般规律，从而设计和优化硫化配方，无疑对实际应用具有重要指导作用。研究的主要目的是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害 物质的释放，提高生产效率等。第4期胡盛，等：甲基乙烯基硅橡胶硫化体系综述92过氧化物硫化体系2．1硫化机理过氧化物硫化混炼胶体系是以过氧化物为引发剂，通过自由基反应使硅橡胶体系发生交联形成空间网状结构的硫化方式。而甲基乙烯基硅橡胶除了甲基之间的交联外，主要发生乙烯基与甲基之间以及乙烯基与乙烯基之间的交联反应。图 1为硫化过程交联反应机理示意图（以过氧化苯甲酰硫化剂为例）。图1过氧化物硫化交联反应式在该过程中，过氧化物引发剂的过氧键产生均裂、分解形成活性自由基，自由基上未桎的P电 子进攻硅氧链上活性较大的侧基，一旦活性自由基形成，易进一步引发交联反应，反应可在很短时间内就完成，最终形成交联弹性体。所以过氧化物分解的速度和用量决定着橡胶的硫化速度［3］。过氧化物硫化剂的分解速度与其分解活化能有关，在硫化过程中首先应选择活性合适的过氧化物。过氧化物的活性由分子结构中取代基的类型所决定。过氧化物的分解是一级反应，通常用某一温度下的半衰期来表示其分解的快慢或活性， 半衰期越长，过氧化物分解越慢，活性越低。同时， 过氧化物的分解速度与其受热的程度有关，温度越高，半衰期越短，分解速度越快，这也是过氧化物硫化需要较高硫化温度的原因。2．2常用的过氧化物硫化剂及选用常用的甲基乙烯基硅橡胶有机过氧化物见表1。 根据成型方式和应用要求的不同，在不同场合使用不同种类的硫化剂。在模压制品，特别是厚壁制品中，大多用DPBMH（双2，5硫化剂）。该硫化剂性能稳定，便于操作，分解产物为酮、醛等物质：如特丁醇（熔点26℃，沸点82℃），2，5－二甲基－ 2，5－二醇（熔点：89℃），危害性较小，容易除去。表1一些常用过氧化物［4］硫化剂结 构 式简称用量 ／ 份硫化温度 ／ ℃用途过氧化苯甲酰硫化剂BP4～6①0.5～2②110 ～135通用型、模压、蒸汽连续硫化、粘合2，4-二氯过氧化苯甲酰硫化剂DCBP4～