有机化学基础教学中对有机合成探究.docVIP

有机化学基础教学中对有机合成探究 　　【摘 要】二萘嵌苯-3，4-二羰基亚酰胺2是通过一个相应的初级胺和二萘嵌苯-3，4，9，10-四羰基-3，4，9，10-二酸酐3在水中缩合得到的。二萘嵌苯-3，4-二羰基酸酐4通过胺和KOH在叔丁醇中水解制备。酸酐和一些能与其反应的初级胺缩合得到相应的胺。所得到的胺是具有高度荧光性和良好光稳定性的染料。 【关键词】荧光染料 二萘嵌苯 二羰基亚酰胺 一、引言 具有二萘嵌苯结构的染料作为高度光稳定性染料从1913年就被大家所了解。现在染料的发展趋向大体是具有高荧光性或是可以形成较稳定的水溶性的染料。尤其是像二萘嵌苯-3，4，9，10-二羰基亚酰胺的衍生物备受人们的关注，并且应用范围极其广泛，例如荧光标识材料，利用特殊的荧光染料印制的防伪标识物等。这类标识材料在紫外光的激发下能发出特定波长的可见光，可以用肉眼或仪器鉴别真伪，比一般的防伪材料更具保密性。还有像紫外荧光标签，它是应用紫外光（200-400nm）照射激发而发出可见光（400-800nm）的特种标签。根据激发波长不同分为长波和短波。激发波长为365nm的称为长波紫外荧光标签，激发波长为254nm的称为短波紫外荧光标签，按颜色的变化又分为无色、有色、变色三种，无色可显示红、黄、蓝等颜色；有色可使原有颜色发亮；变色可使一种颜色变成另一种颜色。除此之外还有很多荧光染料产品，在此就不一一列举了。 具有二萘嵌苯结构的二羰基化合物的合成综述 具有 R≠H 的胺 1 通常是用二酸酐 3 和初级胺缩合而制得。同时 3 也可以通过巧妙的方法处理得到。4 可以通过对 3 在气相中去羰基得到，但产率低 。在水溶液中的去羰基化主要生成了二萘嵌苯-3，10-二酸和二萘嵌苯-3，9-二酸，同时还有少量的其他物质。对于含有 R≠H 的制备应该从无取代的2a[R=H]开始 并且用稀盐酸酸化。若用硫酸酸化由于存在磺化和消除的问题会形成磺化取代物。见图1所示。 图1 具有二萘嵌苯结构的二羰基化合物 2b经过 3 的水解脱羰基反应而得到的。反应的同时有少量的二萘嵌苯形成。 利用 3 直接和初级胺在熔融咪唑中反应，可以高产率的得到相应的二胺 1 。然而，反应在具有空间位阻的胺及少量的水存在下脱羧缩合，则会形成副产物胺。当反应在高压反应釜中进行时，2b的产率增长到了50%。其他副产物由于完全的脱羧形成的是1b和二萘嵌苯。二萘嵌苯可以通过柱层析和 2 分离。 将适量的咪唑，醋酸锌，水，2，5-二叔丁基苯胺加入到 3 中来制备2b。如果醋酸锌的含量高就会降低 2b 的产率。同时发现比较合适的反应温度是190℃。因为高的反应温度趋向于二萘嵌苯的形成，而低的温度则会降低 2b 的产率。反应时间为24h。长的反应时间（28h）会造成原料的分解，而较短的反应时间会降低2b的产率。 有趣的是 2 的制备却需要高的反应温度（210-220℃）以及较短的反应时间（7-8h）。也可以用制备 2 的方法来制备的2b，虽然产率比上述稍低，但几乎没有1b的形成。然而在这个反应中2b并不是简单的分解成二萘嵌苯。当用长链的烷基胺来缩合时，则会得到类似的脂肪族衍生物，但产率通常较低。见表1所示。 胺2b在溶液会产生了很强的橙色荧光。2b的光稳定性甚至超过了被认为最稳定的荧光颜料之一的1b， 同时2b的光稳定性在DMF溶液中超过了1b在某些方面的20倍。类似的结果在2的衍生物中也得到了。 固体2b是一种带有强烈的固状荧光的亮丽的红色染料。在长波长处能强烈地吸收，这是因为其具备良好的微晶结构。当染料经过充分的研磨，或是在溶液中的快速沉积都会使吸收带在短波下变的很强，并且形成的光谱比染料在溶液中的更相像。但它又轻微的向低带移动。这是这种染料的一种典型的现象，而且可能是晶格影响的结果。 1.二萘嵌苯-3，4-二羰基酸酐的制备（4 的制备） 亚酰胺2b是一种比较合适的起始原料，可以用来制备二萘嵌苯-3，4-二羰基酸酐 4 。因为它可以由 3 制得，产率高达50%。 2b 的水解可以在KOH和叔丁醇中进行。反应受动力学控制，必须在70℃下反应4.5h。紫外分析能够反映起始原料（502nm）和产物（457nm）的动力学情况。同时速度常数在这个反应中也需要注意。 纯的酸酐 4 是一个具有强烈固状荧光的红色染料。而且 4 在有机溶剂中的溶解度要比 3 高得多。 2.由 4 合成二萘嵌苯-3，4-二羰基亚酰胺 2 亚酰胺 2 可以由 4 和初级胺在乙酸锌的存在下，在咪唑或者喹啉中缩合而制得。 2b（R=2，5-二叔丁基笨基）的晶体结构已经被测得。 2b 的色谱图形成了层状的结构。替换原子的侧链连接在了相反的位置。这些