《材料合成与制备新技术》课件：第三章 电解合成.ppt

电解合成技术 目 录 3.1 电解合成的发展 3.2 电解合成原理 （1） 电解质溶液的电导 原理 有机电合成的类型 优势与劣势 3.6 应用举例 2．熔盐电解制备铝 3.高速溅射电沉积纳米晶Ni-Co合金 建立在电解质水溶液体系的电化学理论，一般也可用于熔盐体系，如熔盐电解也完全服从电解定律。 但是熔盐电化学又另有一些特点： 首先，从电化学体系而言，熔盐电解质虽然属于第二类导体（离子导体），但其形成条件和状态、结构都和电解质水溶液大不相同，其理化性质应另行研究； 第二，由于熔盐中的电化学过程一般都在高温下进行，导致熔盐电极过程在热力学及动力学方面都另具特点。 熔盐电解可以在远远高于水溶液电解的电流密度下进行； 同时也由于高温，产生了熔盐的特殊问题：金属与熔盐的相互作用，导致金属的熔解；高温还对电解槽的材料和结构提出了特殊要求。 熔盐特性 作为离子化高温特殊溶剂的熔盐类具有以下特性： （1）高温离子熔盐对其它物质具有非凡的溶解能力：一些用一般湿化法不能进行反应的矿石、难熔氧化物和渣，以及超强超硬、高温难熔物质，可望在高温熔盐中进行处理。 （2）熔盐中的离子浓度高、粘度低、扩散快、导电率大，从而使高温化学反应过程中传质、传热、传能速率快、效率高。 （3）金属/熔盐离子电极界面间的交换电流i0特别高，达到1-10A/cm2（而金属/水溶液离子电极界面间的i0只有10-4-10-1 A/cm2），使电解过程中的阳极氧化和阴极还原不仅可以在高温高速下进行，而且能耗低；动力学迟缓过程引起的活化过电位和扩散过程引起的浓差过电位都较低，熔盐电解生产合金时，往往伴随去极化作用。 （4）常用熔盐作为溶剂，用于电解制备金属等。如碱（碱土）金属的氟（氯）化物的生成自由能负值很大，分解电压高，组成熔盐的阴阳离子在相当强的电场下比较稳定，这就使那些水溶液电解在阴极得不到的金属（氢先析出）和在阳极得不到的元素氟（氧先析出）的许多过程，可以用熔盐电解法来实现。 （5）不少熔盐在一定温度范围内具有良好的热稳定性，它可使用的温度区间从100℃～1100℃（有的更高），可根据需要进行选择（见表3.8）。 （6）熔盐的热容量大、贮热和导热性能好。在科研和工业上用作蓄热剂、载热剂和冷却剂。 （7）某些熔盐耐辐射。以碱金属和碱土金属氟化物及其混合熔盐为代表，它们很少或几乎不大受放射线辐射损伤，因而在核工业中受到很大重视和广泛应用。 （8）熔盐的腐蚀性较强。熔盐能与许多物质互相作用、熔盐喷溅和挥发将对人体和环境产生危害，这对使用熔盐的材料选择（如容器材料、电极材料、绝缘材料、工具材料等）和工艺技术操作带来不少麻烦。 离子类型 元素所在族 构成熔盐的离子 由熔盐衍生的离子 阳离子 ⅠA Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Fr+ Li2+,Na2+,K2+,Rb2+,Cs2+,Frmn+ ⅡA Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Rh2+ Be22+,Mg+, Mg22+,Ca+,Ca22+ ⅢA B3+,Al2+,Ga2+,In2+,Tl2+ Al+ ⅣA Si4+,Ge4+,Sn4+,Pb4+ Sn2+,Pb2+ ⅤA As3+,Sb3+,Bi3+ Bi2+,Bi5+,Bi82+ ⅠB Cu+,Cu2+,Ag+,Au+ Cu3+ ⅡB Zn2+,Cd2+,Hg2+ Zn+,Zn4+,Cd22+,Hg+ ,Hg22+ ,Hg32+ ⅢB Sc3+,Y3+,La3+系15个元素 La2+ ,Nd2+, Nd mn+ ⅣB Ti4+,Zr4+,Hf4+ Ti+, Ti2+,Zr+, Zr2+,Hf2+ ,Hf3+ ⅤB V3+,V5+,Nb5+,Ta5+ Nb+, Nb3+,Ta3+,Ta4+ ⅥB Cr2+,Cr3+,Cr4+ ⅦB Mn2+,Mn3+ Ⅷ Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Ni2+,Ni3+,Pd3+ 阴离子 ⅦA F-,Cl-,Br-,I-,At- ⅥA O2-,S2-,Se2-,Te2-,OH- [NO2]-, [NO3]-, [SO4]2-, [Co3]2-, [ClO3]-, [PO4]3-, [PxOy]-2y/5x, [BO3]3-, [CN]-, [SCN]-, [CrO4]2-, [Cr2O7]2-, [MoO4]2-, [Mo2O7]2-, [WO4]2-, [W2O7]2-, [WxOy]2-, [SiO4]4-, [SiO3]2-, [Si2O5]2-, [SixOy]n-, [CdCl3]-, [ZnCl4]2-, [Zn(OH)4]2-, [Zn(NO3)4]2-, [PbCl