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第六章 光催化技术与应用 半导体光催化剂有ZnS、TiO2、ZnO、CdS、SnO2和Fe3O4等，但是ZnS、ZnO、 SnO2 、CdS 和Fe3O4等的光腐蚀现象时常发生，严重降低了催化活性，而TiO2是一种新型的无机金属氧化物材料，它是一种N型半导体材料，由于具有较大的比表面积和合适的禁带宽度，因此具有优异的光催化活性，并且价格便宜，无毒无害，且能够连续使用而不失活。 纳米TiO2是一种附加值很高的精细无机功能材料，尺寸约在1nm－100nm之间。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米TiO2具有块状材料所不具备的独特性质。其特有的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应，导致纳米二氧化钛的光催化活性、降解有机物的深度以及光量子产率均较常规氧化钛有大幅度的提高，因而纳米氧化钛光催化材料正成为纳米科技较早直接造福人类的有力工具。 纳米TiO2光催化剂的表征 作业 1. 什么是多相光催化反应？ 2. 简述TiO2光催化剂的催化原理。 3. 影响光催化活性的因素有哪些？ 4. 分析Pt/TiO2光催化剂的催化原理。 5. 查阅文献，论述如何利用溶胶-凝胶法制备具有优异光催化性能的TiO2催化剂。 在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。 TiO2薄膜 有机污垢 无机污垢 CO2 H2O 纳米TiO2的应用 光催化合成反应 (1)还原氢转移反应 (2)还原羧酸化反应 (3)氧化反应 (4)复合氧化还原反应 纳米TiO2的应用 防晒油、化妆品的应用 太阳光包含光的各种波长，有可见光、红外光、和紫外光。对人体伤害的是紫外光, 300-400nm之间。所以在防晒油、化妆品中加入纳米TiO2，一定粒度的锐钛矿型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆品的性能得到提高，达到保护皮肤的目的。颗粒不能太大或太小，一般40 nm, 太大起不到吸收作用，太小会堵塞毛孔,影响健康。 纳米TiO2的应用 纳米TiO2作为隐形材料的应用 由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用； 另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3-4个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。 美国F117隐形轰炸机 美国B2隐形轰炸机 纳米TiO2的应用 纳米TiO2在塑料中的应用 纳米TiO2对塑料不仅起补强作用，而且具有许多新的特性。利用它透光、粒度小，可使塑料变得更致密，可使塑料薄膜的透明度、强度和韧性、防水性能大大提高。在有机玻璃生产时加入表机经修饰的纳米TiO2可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的；在有机玻璃中添加纳米TiO2既不影响透明度又提高了高温冲击韧性。 纳米TiO2的应用 今后研究的主要方向 氮掺杂的二氧化钛带隙结构 纳米TiO2光催化剂简介 表面光敏化 S* S hv CB VB 一 A VB CB CB VB A S A S 一 光敏化的作用机理 敏化剂激发后电子转移 电子转移给受体 催化剂再生 纳米TiO2光催化剂简介 表面还原处理 一方面，随着TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合 另一方面，在TiO2表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位 对于TiO2光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速度限制步骤，故表面Ti3+数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。 纳米TiO2光催化剂简介 TiO2表面具有钛羟基结构，他是捕获光生电子和空穴的浅势阱。与钛羟基相比，Ti3+是一种更有效的光生电子界面转移部位。 表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在TiO2表面的螯合可进一步改善界面电子传递效果，进而影响TiO2光催化活性。1.可有效延长光生电子-空穴的复合时间。2.能造成光催化剂TiO2的导带向更负方向移动。 超强酸化 增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。 一方面，通过二氧化钛的SO42-表面修饰（超强酸化），使催化剂结构明显改善，有效地抑制