第十二章 醛酮 南京大学有机化学课件.ppt

第十二章 醛 (Aldehyde ) 酮(Ketone) 12.1 一元醛酮的命名、结构和物理性质 12.2 醛酮的化学性质 12.2.1 醛酮的亲核加成反应 12.2.2 羰基加成反应的立体化学 12.2.3 醛和酮的酮-烯醇平衡及有关反应 12.2.4 叶立德 (Ylid) 和魏悌希 (Wittig) 反应 12.2.5 醛酮的氧化和还原 12.3 一元醛酮的制法 12.4 醛酮的来源和用途 12.5 二羰基化合物 叶立德a碳原子上带有负电荷，是具有碱性和极性的化合物，性质活泼，它是一类很强的亲核试剂，与一般的负碳离子不同，它们之中极大多数都能稳定存在，个别的甚至可以晶体状态分离出来。 叶立德和水作用很快，所以要注意防潮： 由于叶立德具有很强的亲核能力，因此可以发生一系列化学反应，其中尤为重要的是与羰基化合物的反应，在有机合成上有一定的用途。 磷叶立德与醛酮加成，结果羰基的氧转移到磷上，亚甲基碳置换了羰基的氧，这个反应叫魏悌希 (Wittig) 反应。 这是一个非常有价值的合成方法，用于从醛酮直接合成烯烃。例如： 魏悌希反应的反应历程一般认为，首先可能是叶立德碳对羰基碳原子的亲核加成，中间产物受热消去(C6H5)3P=O生成烯烃。 魏悌希反应的特点是：(1)产物中亚甲基碳所占的位置就是原来羰基氧的位置；(2)反应条件温和，产率较高；(3)对a,b-不饱和醛酮的作用，一般不发生1,4-加成。 ? 由于魏悌希反应的广泛应用，所以磷叶立德也常称为魏悌希试剂。 1. 氧化反应 (1) 醛的氧化 常见的氧化剂：HNO3, KMnO4, K2Cr2O7, CrO3, H2O2, X2/NaOH等。 可附着在洁净的器壁上呈光亮银镜 1）鉴别醛（主要用于区别酮）。 应用： 2）工业上制银镜。 弱氧化剂： 氢氧化银的氨溶液 无色溶液 银镜 A）被托伦(Tollens)试剂氧化—银镜反应 酮不被上述试剂氧化，但a-羟基酮可被多伦试剂氧化。 应用： 1）用以区别脂肪醛和芳香醛。 2）医院里，利用该反应原理检查“糖尿病” 脂肪醛 例：鉴别：PhCH2CHO, p-CH3PhCHO B）被斐林（Fehling）试剂氧化。 另外: Tollens, Fehling试剂对双键、叁键不起作用. 蓝色 砖红色 C）被班乃狄克（ Benedict ）试剂氧化 班乃狄克试剂的作用与斐林试剂一样；只是该试剂所用的络合剂是柠檬酸钠，所用的碱为碳酸钠。班乃狄克试剂比较稳定，平时不必分别贮存。 (2) 酮的氧化（酮不易被氧化，除非强烈条件下） 在强氧化剂作用下，羰基两侧可断裂，生成小分子的羧酸。例如： 一般酮的氧化没有制备价值。但环状酮如环己酮具有对称结构，其断裂氧化是工业上生产己二酸的方法 2. 醛和酮的还原反应 1、催化加氢还原法 一、还原成醇 醛、酮经催化加氢可分别还原为伯醇、仲醇 若分子中还有其它可被还原的基团如C=C, NO2, COOR, -X, -CN等，则也可能同时被还原，例如： 2、负氢还原法 某些金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、氢化锂铝(LiAlH4)等，或异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3)，它们有较高的选择性，可以只将羰基还原为羟基，而不影响碳-碳双键或叁键等基团。如： LiAlH4或NaBH4的还原，实质上也是亲核加成： LiAlH4：活性高， 对C=O, -NO2, -CN, -COOH, -COOR, -CONH2, -X都能还原； 但对双键、叁键不起作用。 NaBH4: 较缓和，只能还原醛、酮、酰氯，可在H2O, ROH溶液中进行。 异丙醇铝 [(CH3)2CHO]3Al /(CH3)2CH-OH: 仅还原醛、酮 也不还原双键、叁键 三者共性：不还原双键、叁键 二、羰基的彻底还原 1、沃尔夫(Wolff)—凯西纳(Kishner)—黄鸣龙还原法 Wolff-kishner法: 将醛酮与肼反应使它生成腙，然后将腙与乙醇钠及无水乙醇在封管或高压釜中加热到180 oC左右，即放出氮气而生成烃： 上法存在问题：1）时间长；2）高压反应；3）无水肼昂贵。 我国化学家黄鸣龙改进了这个方法，将醛酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂(如二缩乙二醇、三缩乙二醇等)一起加热，使醛酮成腙，然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙分解温度(195-200oC)时，再回流三四个小时，使反应完成。这样就可在常压下进行反应，且时间缩短许多。 *.该法适合对碱稳定的羰基化合物 a 原因是 C=O吸电子能力强, a-H易变为质子。从共振论看： 比单纯负碳离子稳定得多，易生成