第五章 伏安分析法 Voltammetry.doc

第五章 伏安分析法 (Voltammetry) 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法，是以小面积、易极化的电极作工作电极、以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。 当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法（Polarography）1922年由Jaroslav Heyrovsky创立。因其在这一研究中的杰出贡献，1959年Heyrovsky被授予诺贝尔化学奖。从六十年代末，随着电子技术的发展以及固体电极修饰电极的广泛使用以及电分析化学在生命科学材料科学中的广泛应用，使伏安分析法得到了长足的发展，本节重点介绍伏安分析目前最常用的三种方法即循环伏安法、极谱分析法和电流型生物传感器。 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：?? 极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；（有的书把两者统称为极谱法） 伏安和极谱分析法安其电解过程可以分为两大类： 控制电位极谱法如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法伏安法等。 控制电流极谱法如计时极谱法，交流示波极谱法等 （本课程介绍控制电位极谱法，且主要是直流极谱法）-电位分析-电解分析区别： 方 法 测量物理量 电极面积 极 化 电流 待测物 浓度 待测物 消耗量 电位分析 电位、电动势 -- 无浓差极化 趋于0 -- 极小 电解分析 电重量、电量 大面积 尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全消耗 伏安法 电 流 小面积 完全浓差极化 有电流 稀溶液 极小 （伏安分析法是在一定的电位下对体系电流的测量；而电位分析法是在零电流条件下对体系电位的测量。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 极化电极与去极化电极 极谱波（电流-滴汞电极电位曲线） 2、极限扩散电流id 3、极谱曲线形成条件 4、滴汞电极的特点 （二）扩散电流方程 1、尤考维奇方程 2、影响扩散电流测定的主要因素 （三）干扰电流与抑制 1、残余电流 2、迁移电流 3、极谱极大 4、氧波、氢波、前波 （四）极谱定性方法 （五）极谱定量分析方法 极谱滴定法（伏安滴定法） （六）经典直流极谱法的应用 经典直流极谱的缺点 （七）新的极谱分析方法 经典极谱法具有较大的局限性。主要表现在电容电流在检测过程中的不断变化，电位施加较慢以及极谱电流检测的速度较慢。为了克服这些局限性，一方面是改进和发展极谱仪器，主要表现在改进记录极谱电流的方法，如微分极谱法；另一方面改变施加极化电位的方法，如方波极谱，脉冲极谱等。阳极溶出伏安法及催化波极谱方法可以提高样品的有效利用率及提高检测灵敏度。(Cyclic Voltammetry，CV) （一）概述一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。1、基本原理 如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。 可逆体系下的循环伏安扫描Fe(CN)63-与Fe(CN)62-是典型可逆的氧化还原体系。图1.15是Fe(CN)63-在金电极上典型的循环伏安扫描曲线。电位激励信号为三角波信号。E1与E2分别为0.8, -1.2 V vs SCE，电位辐值为1.0V。Ecp, Eap, 分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Icp, Iap分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。确定峰值电流的方法可以采用切线法。正扫时（向左的扫描）为阴极扫描：　　　　　　Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)62- 　　　　　　　　　　　　（1）　　反扫时（向右的扫描）为阳极扫描：　　　　　　Fe(CN)62- - e- = Fe(CN)63- 　　　　　　　　　　　　（2）　　在该电极体系中，式（1）与式（2）还原与氧化过程中的电荷转移的速率很快，电极过程可