燕化-原料结构调整对连续重整装置影响.docVIP

原料结构调整对连续重整装置的影响 刘建晖 (中国石化北京燕山分公司炼油厂) 摘要：本文通过对燕化公司炼油厂60万吨/年连续重整装置加工化工抽余油及加氢粗汽油过程的介绍，以及对加工期间原料及产物中各组分转化率的分析，总结分析了原料结构对装置生产的影响。 主题词：化工抽余油 加氢粗汽油 转化率 1 前言 燕化公司炼油厂60万吨/年连续重整装置引进的是美国UOP公司第二代连续技术，由北京设计院进行工程设计。主要产品为液化气、戊烷油、抽提原料及重整汽油。重整装置的液化气不含烯烃，是生产车用液化气的良好原料；重整汽油的辛烷值高，RON可达100以上。装置设有再接触系统，因此装置的液收高，副产氢气的纯度高，可达95%。重整反应器所用的催化剂为R-134，反应温度524℃，反应压力0.25Mpa（分离器压力），反应的温度较高、压力较低，反应条件苛刻，催化剂结焦速度快，因此装置设有1000磅/小时催化剂连续再生系统；催化剂再生系统分为烧焦、氧氯化、干燥、还原四个主要步骤。 2 概述 重整原料油的主要组分是C6一C10的烷烃和环烷烃，其中烷烃特别是高碳数的直链烷烃的辛烷值很低。经过重整反应后，绝大多数环烷烃都转化为芳烃，链烷烃部分转化，从而提高了产品的辛烷值。在以大庆原油为主要原料、拥有较高石脑油裂解加工能力的炼油企业中，作为以石脑油为主要原料的装置，重整原料的来源是十分短缺的，但是由于连续重整装置对原料较高的适应性，为我们提供了拓宽原料限制的可能性。 连续重整装置原设计的主要原料为直馏石脑油及加氢重石脑油；2002年度由于清洁燃料需求的增加，我厂在RIDOS技术应用的基础上探索催化汽油加氢精制（以下简称加氢粗汽油）后进行催化重整工艺路线的研究，连续重整装置进行了大比例加工化工抽余油以及加氢石脑油的标定试验工作。本文针对标定结果进行分析，试图为今后装置原料的选择找出一定的规律，限于作者本人理论水平，本文主要从原料各组分的宏观转化率讨论在连续重整条件下，原料结构对产品性质的影响。 3 催化重整的化学反应机理以及操作影响 由于重整原料是一个复杂的混合物，重整反应是在双功能铂重整催化剂的催化作用下进行的。金属铂提供脱氢、加氢功能，载体提供酸性催化功能，在两种功能的协同作用下，各种反应物烃经过一系列的反应步骤转化为重整反应的产物。是由几种反应类型组成的复杂反应。主要的反应类型有： 3.1 烷基环己烷脱氢 六碳环烷烃脱氢是在金属铂中心上进行的，例如环已烷在金属位上吸附，逐步脱去氢原子经环己烯、环己二烯变为苯。在重整反应条件下，六碳环烷烃脱氢能迅速达到化学平衡，并几乎全部转化为芳烃。 3.2 环戊烷脱氢异构 环戊烷脱氢异构反应，需要双功能的共同催化作用，酸性中心上的异构扩环是反应的控制步骤。由于环戊烷扩环形成的环己烷能够迅速转化为芳烃，所以在重整反应过程中，大部分环戊烷也可以转化为芳烃，但反应速度比环己烷脱氢慢。通常环戊烷的反应结果有两个，其中之一为生成环己烷，另一种是开环形成链烷烃，因此异构为环己烷的摩尔量与参加反应的环戊烷的量是不相应的。 3.3 烷烃脱氢环化 烷烃的脱氢环化有两种机理：(1)在单一金属功能催化作用下直接脱氢环化成芳烃；(2)通过双功能催化作用先在金属中心上脱氢成烯烃或共扼烯烃，然后在酸性中心上通过正碳离子异构化机理形成环戊烷或环己烷，再转化为芳烃。在双功能重整催化剂上正己烷几乎不发生金属中心上的直接芳构化，其脱氢环化通过双功能机理进行，先在酸性中心上形成环戊烷再扩环脱氢成苯，其反应速度也很慢。随着碳链的增长，金属位上的直接脱氢环化的几率加大，脱氢环化反应的速度和选择性也明显提高。 3.4 烷烃异构化 烷烃的异构化反应可以在单一的金属位上进行，也可以在金属位上脱氢成烯烃后在酸性中心上发生异构。在双功能的重整催化剂上后一种反应机理显得更重要。烯烃在氯改性的氧化铝的酸性中心上很容易进行，而且，反应能很快接近于平衡。 3.5 烷烃加氢裂化 烷烃的加氢裂化类似于催化裂化，但在重整催化剂上由于金属脱氢作用，烷烃加氢裂化可以在相对比较弱的酸性中心(含氯的氧化铝)上进行，同时裂化产物很快加氢成饱和烃，因此重整催化剂上的加氢裂化涉及到双功能催化作用，但反应速度的控制步骤是酸位上的裂解。 3.6 氢解 氢解反应是加氢裂化的特例，是金属功能催化的碳一碳键断裂生成甲烷或乙烷的反应。 氢解反应是放热、生成甲烷和乙烷的反应，在高温下以及当反应物与催化剂间的相互作用很强时，氢解反应加快。在新鲜催化剂表面上发生的过度氢解反应会造成催化剂床层过热，引起铂金属晶粒长大，使催化剂失活。因此氢解反应是必须加以抑制的反应。 3.7 积炭 对所有碳氢化合物的催化转化过程，催化剂都会因积炭而失活。重整反应过程中积炭反应也是双功能催