氯甲烷的生产工艺及消耗.doc

甲烷氯化物 简介 　　甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（也称氯仿）、四氯化碳四种产品的总称，简称CMS。是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂。 发展历史 　　1847年弗雷泽用丙酮漂粉法首先小批量生产了麻醉用 甲烷氯化物 氯仿。1893年缪勒和杜波依斯提出用二硫化碳液相氯化法生产四氯化碳。1923年德国赫斯特公司采用甲烷直接氯化法生产二氯甲烷。直到1937年，美国陶氏化学公司的装置投产后，甲烷氯化工艺才被广泛采用，成为生产氯甲烷的主要路线。一氯甲烷也可以由甲醇生产，此法到60年代末期已占有重要地位。 　　甲烷氯化物系列产品中,一氯甲烷作为甲基氯硅烷的原料，85%以上用于有机硅生产(基本上是自产自用)，作为商品销售的量很少；四氯化碳装置在发达国家按《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称“蒙约”)要求已被关闭(其二氯甲烷、三氯甲烷装置副产的四氯化碳除极少部分销往第三世界国家外，其余的均作为生产原料转化为其它产品予以消化)；三氯甲烷大部分用作生产HCFC-22和聚四氟乙烯的原料，作为HCFC- 22的原料逐年在增长；二氯甲烷主要用于脱漆剂、粘合剂溶剂、农药、气溶胶等的生产。 　　目前世界甲烷氯化物供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间的发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。美国等发达工业国家和地区的消费将逐年减少。而世界的其他国家和地区，如东欧、亚洲和拉丁美洲等发展中国家对甲烷氯化物的市场需求量将会保持较快的增长速率。 　　我国属发展中国家，除四氯化碳外，其他甲烷氯化物产品市场近几年均处于高速生长期，目前已发展到一定规模。 　　《甲烷氯化物行业调研报告》对甲烷氯化物行业现状、竞争格局、技术水平、上下游关联、进出口、项目投资、相关政策法规等多方面多角度阐述甲烷氯化物行业状况，并在此基础上对未来市场格局和市场前景定性和定量的分析和预测。 生产方法 　　氯甲烷的生产方法基本可分为两类：一类是通过甲烷氯化生产四种氯甲烷；另一类则是采用不同的原料专门生产四氯化碳或一氯甲烷。 甲烷氯化物的相关特性 　　氯甲烷制法 甲烷在光或热的引发下与氯反应，其过程是： 　　CH4+Cl2─→CH3CL+HCl 　　CH3Cl+Cl2─→CH2Cl2+HCl 　　CH2Cl2+Cl2─→CHCl3+HCl 　　CHCl3+Cl2─→CCl4+HCl 　　此过程得到的产品是上述四种氯化物的混合物，可通过精馏,分离为四种产物。适当调节甲烷与氯的分子比,可使四种氯化物分别达到很高的产率。但甲烷与氯的配比不能过小，因氯化是强放热反应，配比愈小，生成高氯化物愈多，放出的热量愈大。如不及时移走反应热，当温度高于500时，就会发生分解爆炸反应而生成炭。为了使氯化反应能顺利进行，一般用大量过量甲烷在反应系统中循环，以释原料气，移走反应热。如需多产高氯化物，则可将低氯化物作为循环气返回反应器（见图），以得到所需的氯化深度。 　　甲烷氯化物 　　一般将甲烷、氯、循环气以2:1:9的体积比,在混合器中混合后，再进入反应器。在380～450、接近常压下进行反应。反应混合物经冷却、水洗(脱氯化氢)、碱洗、干燥、冷凝，然后送至分离器进行分离。不凝气体除一部分当作尾气经处理后放空外，其余部分循环使用。冷凝液经精馏即得到各种氯代甲烷。甲烷氯化物的选择性大于97％，氯转化率大于99％。 　　一氯甲烷制法 可由甲醇在液相或气相进行反应： 　　CH3OH+HCl─→CH3Cl+H2O 　　液相反应时，将甲醇蒸气和氯化氢通入氯化锌水溶液中，在100～150下进行反应生成气态一氯甲烷，产物经水洗、冷却、干燥、压缩冷凝等后处理即得产品。气相反应用氧化铝作催化剂(见固体酸催化剂)，在300～350、0.3～0.6MPa下进行。后处理与液相法相同。该过程收率以甲醇计为92％～98％，以氯计为93％～95％。 　　四氯化碳制法 又分为二硫化碳氯化和有机氯化物氯解两种方法。 　　二硫化碳于30下，以铁屑为催化剂可氯化制得四氯化碳： 　　2CS2+6Cl2─→2CCl4+2S2Cl2 　　2S2Cl2+CS2─→CCl4+6S 　　副产硫磺可循环送回二硫化碳生产车间。收率以二硫化碳计为90％～97％。该法的生产成本略高于其他方法,但由于不副产其他氯化烃和氯化氢，氯的利用率高，产品提纯也较简单，工业上仍有一定的应用。 　　有机氯化物氯解制四氯化碳，原料是氯甲烷、氯乙烯、氯丙烯、氯苯以及氯醇法制环氧丙烷等生产中的精馏残液。原料与氯气在600和20MPa下进行氯解反应，可制得四氯化碳（选择性可接近100％）,同时也消除了含氯有机物的污染。 用途 　　所有氯甲烷都广泛用作溶剂，它们的溶解性强，且具有不燃（