五+聚合方法.pptVIP

1.本体聚合：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应 基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂 本体聚合的优缺点 苯乙烯本体聚合的塔式反应流程 基本组分 单体 引发剂 溶剂 聚合场所： 在溶液内 溶液聚合的优缺点 溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ? 劣溶剂，介于两者之间 聚合场所 在胶束内 乳液聚合优缺点 优点 3. 乳液聚合机理 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况 讨论: 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快 可以看出: 聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因 2、聚合度 对于一个乳胶粒而言，数均聚合度为： （4） 式中ri是一个乳胶粒中链引发速率，即自由基进入乳胶粒的速率，也相当于一个乳胶粒中的链终止速率。设体系总的链引发速率为Ri，则： （5） 因此，数均聚合度为： （6） 在乳液聚合中双基终止对聚合度影响不大，这是因为双基终止是发生在乳胶粒中已形成的大分子链自由基与刚扩散进入乳胶粒中的短链自由基之间的。这样，在乳液聚合中聚合度等于动力学链长。 当有链转移反应存在时，式（6）应改写为： （7） 3、乳胶粒数N 由式（3）及式（6）可看出，乳液聚合中聚合反应速率和聚合度都与乳胶粒数N有关，因此有必要对其进行讨论。研究表明，对N有如下关系式存在： （8） 式中aS是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂总浓度，μ是乳胶粒体积增加速率，k是常数，一般为0.37~0.53。 综合对比式（3）、式（6）和式 （8） 可得到聚合反应速率、聚合度与乳化剂浓度的关系： Rp∝[M][I]2/5[S]3/5 ∝[M][I]-3/5[S]3/5 其中[I]是引发剂浓度。 （9） （10） 一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降 5.4 自由基乳液聚合 与采用其它自由基聚合方法相比可以看出，采用乳液聚合可以通过增加乳胶粒的方法同时提高聚合反应速率和聚合度。聚合反应速率快、聚合度高是乳液聚合不同于其它聚合方法的一个显著特征。 PVC+水 VC 复合引发剂 PVA 无离子水 聚 合 釜 脱 单 体 塔 50±0.2 OC 12~14h C% 85~90% 水蒸汽 氯乙烯悬浮聚合反应流程 冷凝器 热风 旋 风 分 离 器 回收VC 筛 分 成品PVC 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶 要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物 缺点 1. 乳液聚合介绍 5.4 自由基乳液聚合 1、体系组成 （1）单体 油溶性单体，基本不溶或微溶于水。 主要介绍常规的乳液聚合（正相乳液聚合）。 例 St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA 8.5 5.6 2.5 1.5 1.1 8.2 ×10_2 3.6 ×10_2 1.2 ×10_2 溶解度 w% 50 45 28 45 50 25 45 45 温度 OC AN MA VAc MMA VC Bd St α-MSt 单体 表6 几种单体在水中的溶解度 5.4 自由基乳液聚合 （2）引发剂 与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~1% 。 A. 水溶性热分解型引发剂 例 例 过硫酸盐 S2O82_