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【精选】第三章-1:聚合机理与结构关系

* * * * * * * * * 郑军峰 * 1.逐步聚合-----缩合聚合 2.链式聚合----自由基、离子聚合、配 位聚合 第一节:链式聚合与单体结构关系 链式聚合反应概述 逐步聚合 链式聚合 * 链式聚合反应概述 链式聚合:活性种与双键加成,双键打开,单体以共价键相连形成聚合物 基本反应:链引发、链增长、链终止主要步骤(同时发生) 链式聚合反应概述 * 链式聚合反应概述 引发:必须有活性中心,且活性较好;活性中心一旦形成立即与单体加成形成高分子活性链 过程:同时发生链引发、增长、终止等基元反应 反应体系:单体、聚合物、极少量高分子活性链 聚合度和转化率:聚合度不随时间改变,转化率随时间增加 转化率 分子量 反应时间 活性中心 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 S 链式聚合机理与烯类单体结构 认识碳元素 单体聚合的可能性 链式聚合机理与烯类单体结构 聚合机理:电子效应(诱导效应和共轭效应) 聚合能力:位阻效应 注:电子、位阻效应取决于取代基电性、数目、位置、大小 = + + 4 链式聚合机理与烯类单体结构 “异种电荷”原则:1)进攻;2) 稳定活性种 δ+ CH2═CH Y δ+ A– ACH2—C Y H – 阴离子聚合 CH2═CH Y δ- A+ ACH2—C Y H + 阳离子聚合 CH2═CH Y δ+ A? ACH2—C Y H ? 自由基聚合 1-取代烯类单体 机理:电子效应。 速度:电子效应、位阻大小 δ-足够大,供电基团,只能阳离子聚合 1) δ+ 较大,吸电子基团,可自由基聚合、阴离子聚合 1-取代烯类单体 2) 3) 1-取代烯类单体 氯吸电子;S-P超共轭,供电子。弱电子效应,只 能自由基聚合 氧供电;羰基吸电。弱电子效应,只能自由基聚合 4) 5) 1-取代烯类单体 1)一个甲基,供电性弱 2)二级碳阳离子太活泼,易重排为稳定的三级碳阳离子 CH2═CH CH3 6) CH2—C CH3 CH2═CH CH3 + CH2—C CH3 + + H CH2—C— CH3 H H CH2—C CH3 + CH2—C— CH3 H H 重排 聚合 思考:丙烯为何也不能自由基聚合? 思考:丙烯为何也不能自由基聚合? 1)甲基为供电基团,不利于自由基聚合 2)易向单体转移,生成稳定烯丙基自由基,无聚合能力 CH2═CH CH3 1-取代烯类单体(共轭二烯烃) Π电子云流动大,易诱导剂极化 共轭结构有利于稳定活性中 “西红柿性格的单体,百搭单体” CH2═CH2—CH2═CH2 A A– A+ ? 7) 8) 9) 1,1-二取代烯类单体 聚合机理:与1-取代相比,结构更不对称,极化层度高,更易聚合 聚合能力:单体在同一侧,位阻较小。 ? R1 R2 CH2=CH R1 R2 + * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

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