第4章 卤化-1.ppt

4.1.1 卤化反应定义 向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应叫做卤化反应。卤化反应是精细有机合成的重要单元过程。卤化反应包括氟化，氯化，溴化，碘化。按照卤原子的引入方式可分为取代卤化、加成卤化、置换卤化。 4.1 概述 第4章 卤化(Halogenation) 4.1.2 卤化反应的工业化应用： （1）生产有机单体：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料。 （2）有机溶剂：四氯化碳、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、氯苯等。 （3）制冷剂：氟利昂（ CCl3F）等。 （4）制备精细有机化学品：农药、医药、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、 染料、颜料、橡胶防老化剂等。 4.1.3 卤化反应的目的 a)色光性 铜酞菁（酞菁蓝） 高氯代铜酞菁（酞菁绿） b) 杀虫、杀菌性 七氟菊酯 （1）赋予最终产品某些优异的性能 c）阻燃性 2）将卤化物作为中间体（芳基卤容易发生亲核置换反应，烷基卤容易发生亲核取代反应），进一步转化为其它精细化学品。 4.1.4 卤化反应类型 取代卤化 加成卤化 置换卤化 亲电取代：芳环 自由基取代：脂肪烃及芳环侧链 亲电加成：酸催化 （如HX对烯炔烃的加成） 游离基加成：光照，引发剂 （如X2对烯炔烃的加成） 亲核取代反应－置换氟化 4.1.5 卤化剂 按照化合物类型分类 （1）卤素单质：Cl2,Br2,I2，（F2不用作卤化剂） （2）卤化氢＋氧化剂： HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO) （3）卤化氢或盐：HF, HCl,HBr,NaBr，NaF,AgF,SbF5 （4）其它卤化剂：SO2Cl2,COCl2,ICl 按照反应类型分类 （1）氯化剂：Cl2、HCl+氧化剂、HCl+空气、HCl （2）溴化剂：Br2、HBr+氧化剂、N-溴代酰胺 （3）碘化剂：I2、ICl （4）氟化剂：HF、NaF、KF 、AgF 4.2 芳环上的亲电取代卤化 4.2.1 催化剂与反应历程 慢 快 以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 ＋ FeCl3 [Cl+ ?FeCl4-] Cl+＋FeCl4- 卤化反 应通式 H+＋FeCl4- FeCl3 ＋ HCl 催化剂作用：使卤素分子极化，或生成X+ 以浓硫酸为催化剂 （缺点：磺化反应，废酸） H2SO4 H+ ＋ HSO4- H+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ HCl I2 ＋ Cl2 2ICl ICl I+ ＋ Cl- I+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ ICl 以碘为催化剂 以次卤酸为催化剂 HOCl ＋ H+ H2+OCl 慢 H2+OCl Cl+ ＋ H2O 快 苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。 当有机物（如含有酚羟基，氨基，多烷基苯等）容易被卤化时，可不用催化剂，且反应可在水介质中进行。水介质中进行的卤化的反应历程如下： 二氯亚砜SO2Cl2是温和的氯化剂。SO2Cl2遇水分解成H2SO4和HCl，因此只能用在无水状态下的氯化。 4.2.2 催化剂与反应历程 C6H6 ＋ Cl2 C6H5Cl ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 C6H4Cl2 ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ Cl2 C6H4Cl3 ＋ HCl k1 k3 k2 芳环上的氯化反应属于亲电取代反应，同时也是连串反应。 氯取代了芳环上的氢原子以后使得芳环钝化，但氯基同时又有向芳环供给电子的能力。因此，氯基的钝化能力远远小于硝基和磺酸基。所以，在芳环一卤化后由于产物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性，使二卤化反应比较容易进行。 反应类型 氯化 磺化 硝化 k1/k2 8.5 103～104 105～107 表 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较 图 苯在间歇氯化时的产物组成变化 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。 4.2.3 氯化反应的主要影响因素 1）氯化深度 从上图分析，氯化深度X↑ ，氯苯和二氯苯的比例均是先增加后减少，多氯苯产率增多 根据目的产物定苯氯比。 目的产物为氯苯，降低氯化深度，提高苯的比例；目的产物为二氯苯，提高氯化深度，提高氯的比例，或采用高效催化剂。 不同氯化深度产物的用途 氯苯：溶剂、染料、农药中间体。过去，大量用于生产DDT(氯苯乙烷)杀虫剂，因生态问题已受严格限制。用于生产苯胺、苯酚的工艺已淘汰。目前主