高分子化学与物理 结晶态聚合物.pptVIP

高　分　子　化　学　及　物　理 第九章 结晶态聚合物 常见高聚物测试方法 一、热分析 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。可用来研究聚合物的熔点，分解，结晶，相转变等方面。 1、热重法（TG）Thermoravimetry 在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系。 2、差热分析（DTA） 在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。 3、差示扫描量热法（DSC） 在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。 4、热分析联用技术 TG---DTA， TG---DSC， TG---DTG—DTA 二、X射线衍射（X-ray diffraction ） X射线受到原子核外电子的散射而发生的衍射现象。由于晶体中规则的原子排列就会产生规则的衍射图像，可据此计算分子中各种原子间的距离和空间排列。是分析大分子空间结构有用的方法。 用于测量晶体结构，波长一般为0.5～2.5A,此波长范围与晶体点阵面间距大致相当. 可用来测定高聚物结晶度,晶区取向因子,晶粒尺寸,研究高聚物的结晶变体。 一束平行的单色的x射线，以θ角照射到原子面A上。如果入射线在1，1a处为同周相，则面上的原子P和K的散射线中，处于反射线位置的1’和1a’在到达YY’时为同光程。这说明同一晶面上的原子的散射线，在原子面的反射线方向上是可以互相加强的。 x射线不仅可照射到晶体表面，而且可以照射到晶体内一系列平行的原子面。 布拉格方程： 2d’sinθ= nλ 其中d‘为晶体面间距 ，θ角 为入射角 x射线衍射法中测2θ角比θ要准确，因为在2θ位置检查信号，其信噪比最大 三、电子显微镜 1、透射电子显微镜 在一个高真空系统中，由电子枪发射电子束，穿过被研究的样品，经电子透镜聚焦放大，在荧光屏上显示出高度放大的物像，还可作摄片记录的一类最常见的电子显微镜。用来观测粉状，纤维，薄膜，切片等样品的晶体结构，形态，微观结构。点分辨本领优于3A，晶格分辨本领达到1---2A。 2、扫描电子显微镜 依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动 （声子）、电子振荡 （等离子体）。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。 能观测到100A以下的细节，放大倍数可在20---20万倍之间连续变化，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平的细微结构。用于观测表面及断口的精细表面形貌。 四、核磁共振NMR（Nuclear Magnetic Resonance） 用于研究聚合反应机理，高分子的支化，联结方式等方面 * * 9.0 概论 聚合物的结晶:分子链规则有序的排列形成的三维远程有序晶体结构. 聚合物的结晶能力与下述条件有关: 分子链的对称性:对称性越高，越易形成规则排列的三维有序晶体。 分子链的规整性：分子链的规整性越好，越容易结晶。（例外：聚三氟氯乙烯虽然主链含不对称碳原子且构型不规整，但链仍可规整排列进行结晶） 分子链的柔性：柔顺性越好，结晶性能越强。 共聚结构：无规和接枝共聚降低结晶性。 其他结构因素：支化,交联,增加高分子间作用力，不利于结晶。 晶态聚合物的力学状态及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。 形变 温度 Tg 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度Tf时才进入粘流态。 形变 温度 Tg TmTf TmTf Tm 高结晶度（40%)聚合物 X射线衍射法是研究晶体结构最重要的方法 (1)聚合物的晶胞:晶体结构的最小重复单元,具有平行六面体的几何形状。晶胞的七个晶系 P268 表9-1 聚合物可以形成