高分子物理课件-15.ppt

在玻璃化转变发生的前后，聚合物的许多物理性能会发生突变：比容、比热、模量、导热系数、介电常数……等。 二、聚合物玻璃化转变理论 玻璃化转变的自由体积理论 玻璃化转变的热力学理论 玻璃化转变的等粘态理论 玻璃化转变的松驰过程理论 自由体积理论对玻璃化转变现象的解释 如何通过自由体积理论解释不同冷却速率下得到的比容-温度曲线？ 2、玻璃化转变的热力学理论 热力学一级相转变——吉布斯自由能对温度或者压力的一阶偏导数（熵和体积）发生不连续变化； 热力学二级相转变——吉布斯自由能对温度或者压力的二阶偏导数（比热、压缩系数、体积膨胀系数）发生不连续变化； 当聚合物发生玻璃化转变时，其热力学参数的变化与热力学二级相转变很相似。 真正的热力学二级转变温度T2在哪里? WLF 方程： lgτ/τg= -17.44(T2 -Tg)/(51.6 + T2 - Tg) τ——温度为T2时的松驰时间； 当T= T2时，构象重排需要无限长时间，即 为满足上述条件，当WLF方程中右边的分子项维持有限值时，其分母项必须为零，即： 4.玻璃化转变的松驰过程理论 理论要点： 将玻璃化转变看做是一个松弛过程。当聚合物链段运动的松驰时间与外界作用时间相当时，就会发生与链段运动相对应的玻璃化转变。 外界作用时间 链段运动时间 (实验观察时间) （松弛时间） 玻璃化转变发生 * * ——非晶聚合物通过降温从高弹态进入玻璃态，或者通过升温从玻璃态进入高弹态的过程称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度称为玻璃化转变温度。 ——从分子运动的角度，聚合物的玻璃化转变对应于链段运动从“运动状态”到“冻结状态”的转变。 §5-3 聚合物的玻璃化转变 玻璃化转变的定义 研究玻璃化转变的意义 1) 玻璃化转变温度是表征聚合物链结构的重要参数； 2) 玻璃化转变温度是表征聚合物链柔性的重要参数； 3) 玻璃化转变温度是决定聚合物使用性能的重要参数。 因此，研究玻璃化转变在理论上和应用上都有具有重要意义。 一、玻璃化转变温度的测定 这些发生突变的物理性质可以被用来测定玻璃化转变温度。 1 膨胀计方法——体积膨胀系数发生突变 聚合物发生玻璃化转变时热膨胀系数会发生突变。可以使用膨胀计测定聚合物的比容随温度的变化，然后由曲线转折点所对应的温度得到聚合物的玻璃化转变温度。 　　 v T T v T g T g 快 慢 　　冷却速度会影响玻璃化温度的数值，快速冷却时测定的Tg较高，慢速冷却时测得的Tg较低。 2 示差扫描量热法（DSC）——比热发生突变 聚合物在发生玻璃化转变时比热会发生变化。使用DSC对样品进行扫描，玻璃化转变时比热的突变会导致DSC的基线发生突变，因而可以由基线的转折点测出聚合物的玻璃化转变温度。 3 热机械分析法——模量发生突变 聚合物发生玻璃化转变后其形变量/模量会发生突变，因此可以使用热机械分析方法测定聚合物的玻璃化转变温度。 T 形变 形变－温度曲线 4 动态力学分析法——模量突变及力学损耗增大 聚合物发生玻璃化转变时模量会发生突变，而且力学损耗会出现峰值，因此可以用动态力学分析方法测定聚合物的玻璃化转变温度。 T tanδ E1 E 模量－温度曲线 Tg tanδ 1.玻璃化转变的自由体积理论 自由体积的概念 聚合物的总体积由两部分组成： 1）分子链本身占有体积——占有体积Vo 2）分子链无规堆砌的缺陷和空隙——自由体积Vf 自由体积理论的要点 1）聚合物的玻璃化转变是由自由体积减少引起的； 2）聚合物的玻璃化转变温度是自由体积降低到某一临界值的温度，在该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。 自由体积理论对玻璃化转变现象的解释 对处于橡胶态的聚合物进行冷却。随温度降低，一方面分子链占有体积减少，同时链段运动导致构象重排，将多余的空间排出，导致自由体积减少。因此聚合物的体积随温度降低而下降。 当自由体积减少到一定程度后，它就不能够再容纳链段的运动，因此链段的运动将被冻结。链段运动的冻结意味着自由体积的冻结，因为自由体积无法通过链段的运动而排出。 Vf Vo v T Tg Vo 由此在聚合物比容-温度曲线上形成了明显的转折点，该转折点所对应的温度就是玻璃化转变温度。 Vf Vo v T Tg Vo 自由体积在温度降低到链段运动被冻结的温度时就达到了最低值，不再发生变化，而链占有体积随着温度的降低继续减少，导致聚合物总体积下降，但是